一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法与流程

1.本发明属于紫外光固化技术领域，具体涉及一种可用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法。


背景技术：

2.紫外(uv)固化技术是一种新型技术，具有生产效率高、voc排放低，能量消耗低，固化膜性能好等优点，在木器漆涂料、光固化油墨等领域得到广泛应用。光固化材料配方中主要包括低聚物(也叫光固化树脂)，活性稀释剂(也叫光固化单体)，光引发剂等。其中，光引发剂是在紫外光辐照下能产生活性种引发低聚物和活性稀释剂进行化学交联的物质。夺氢型自由基光引发剂(包括二苯甲酮、硫杂蒽酮、樟脑醌、香豆酮、蒽醌等)是目前使用最多的光引发剂之一，需要与助引发剂配合使用。助引发剂一般作为氢供体，本身不吸收紫外光。夺氢型引发剂吸收光能后到达激发态，与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂上的氢原子，产生活性自由基，进而引发聚合。助引发剂通常是叔胺类化合物，包括脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、苯甲酸酯叔胺性等。
3.中国专利申请号201710695551.8公开了一类改性活性胺助引发剂合成及制备方法，主要思路是提高助引发剂的分子量，以降低传统助引发剂的气味和迁移性，具体来说使用4,4'-二氨基二环己基甲烷与不同的单官能度丙烯酸酯单体反应，得到二环己基甲烷为核的脂肪族叔胺化合物。该方法有效解决了气味和迁移性的问题，但引发效率明显降低，在实际使用中无法达到常规助引发剂应有的效果，此外，在制备过程中使用甲醇作为溶剂，反应完成后再将溶剂除掉，操作相对繁琐，且不环保。
4.中国专利申请号202011620363.7公开了一种包含胺基和三嗪环状结构的叔胺作为助引发剂，二甲胺基烷基胺或二乙胺基烷基胺与甲醛溶液反应，然后加入氢氧化钾，分离有机相，最后真空蒸馏得到含有叔胺和三嗪环状结构的化合物。该化合物作为助引发剂具有较好的引发效率，但制备过程中使用的甲醛溶液会导致产物残留甲醛，对人体伤害大，反复的水洗也会产生较多化工废水。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术上的不足，提供一种简便的制备方法，制备出聚合效率高、迁移性低、气味低的光固化的助引发剂。
6.技术方案：为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)使用二硫醇与二丙烯酸酯单体反应，合成硫醚预聚物；
9.(2)使用硫醚预聚物与多官能团丙烯酸单体反应，得到超支化预聚物；
10.(3)使用仲胺与超支化预聚物反应，得到高效助引发剂。
11.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，步骤(1)所述硫醚预聚物的合成方法为：将一定质量的二硫醇、二丙烯酸酯单体和催化剂置于反
应烧瓶中，缓慢升温至45～50℃下反应，直至反应物红外谱图上位于810cm-1
的双键特征峰消失。
12.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，步骤(2)所述超支化预聚物的合成方法为：将一定质量的硫醚预聚物、多官能团丙烯酸单体、催化剂和阻聚剂置于反应烧瓶中，缓慢升温至50～55℃下反应，直至反应物红外谱图上位于2568cm-1
的巯基特征峰消失。
13.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，步骤(3)所述高效助引发剂的合成方法为：先将一定质量的超支化预聚物和阻聚剂置于反应烧瓶中，然后滴加仲胺到烧瓶中，缓慢升温至60℃，并在60℃下反应8小时。
14.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述步骤(1)的催化剂选自三乙胺、吡啶、n-甲基哌啶、三正丁胺、三乙醇胺中的一种或几种，添加量为反应液总质量的0.1％-1.0％。
15.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种，添加量为反应液总质量的0.05％-0.15％。
16.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，步骤(1)中，控制二硫醇与二丙烯酸酯单体的摩尔比介于1.5～2之间；
17.步骤(2)中，控制多官能团丙烯酸单体中双键与硫醚预聚物中巯基的摩尔比在2～8之间；
18.步骤(3)中，控制超支化预聚物中双键与仲胺的摩尔比在1～3之间。
19.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述二硫醇选自乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸)酯、新戊二醇二(3-巯基丙酸)酯、新戊二醇二(2-巯基乙酸)酯、1,6-己二醇二(3-巯基丙酸)酯、1,6-己二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚乙二醇二(2-巯基乙酸)酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸)酯、聚丙二醇二(2-巯基乙酸)酯中的一种或几种。
20.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述二丙烯酸酯单体选自1.6-己二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
21.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述多官能团丙烯酸单体选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。
22.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，步骤(2)所述催化剂选自三乙胺、吡啶、n-甲基哌啶、三正丁胺、n,n-二甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
23.作为优选方案，以上所述一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，所述仲胺选自二乙胺，二正丙胺，二正丁胺，二乙醇胺，吗啉，哌啶中的一种或几种。
24.本发明的有益效果为：
25.本发明使用二硫醇与二丙烯酸酯单体反应，先合成硫醚预聚物，然后与多官能团丙烯酸单体反应得到超支化预聚物，最后与仲胺反应，得到高效助引发剂。该方法使用“一锅法”连续性投料，合成一种用于紫外光固化的高效助引发剂，方法简单易行，无“三废”产生。
26.氧气阻聚是自由基光固化反应中的一种常见现象，氧气与自由基结合的速率远大于自由基链引发或链增长的速率，更容易生成没有引发活性的过氧自由基，导致聚合反应被迫中止，漆膜固化不充分，性能降低。然而，硫醚的亚甲基氢原子具有较高的活性，可以与过氧自由基结合，形成亚甲基自由基，再次引发聚合。也就是说，硫醚可以有效克服氧气阻聚效应，提高双键转化率。
27.与现有技术相比，本发明合成路线独特新颖，制备得到的用于紫外光固化的高效助引发剂含有叔胺、硫醚和丙烯酸酯基团，其中叔胺可以为夺氢型光引发剂提供氢原子，进而提供大量活性自由基；硫醚可有效克服氧气阻聚效应，提高双键转化率；丙烯酸酯基团可参与光固化反应，降低整体的迁移性和气味。本发明用于紫外光固化的高效助引发剂具有较快的聚合速率、较低的迁移性和较低的气味，取得了很好的技术效果。
具体实施方式
28.实施例1
29.一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
30.(1)将532克1,6-己二醇二(2-巯基乙酸)酯、198克1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.73克三正丁胺依次投料到反应烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升温至45℃，反应5小时后，每隔1小时取样测试红外吸收光谱，直至红外谱图上位于810cm-1
的双键特征峰消失，得到硫醚预聚物1。
31.(2)将1112.8克乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.66克对羟基苯甲醚、2.21克三乙胺与上述第(1)步硫醚预聚物1混合，保持搅拌，缓慢升温至50℃下反应，直至反应物红外谱图上位于2568cm-1
的巯基特征峰消失，得到超支化预聚物1。
32.(3)将1.03克对苯二酚加入上述第(2)步超支化预聚物1中，保持搅拌，滴加219克二乙胺，然后缓慢升温至60℃，持续反应8小时，得到高效助引发剂1。
33.实施例2
34.一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
35.(1)将428.4克乙二醇二(3-巯基丙酸)酯、300克三丙二醇二丙烯酸酯和1.1克吡啶依次投料到反应烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升温至50℃，反应5小时后，每隔1小时取样测试红外吸收光谱，直至红外谱图上位于810cm-1
的双键特征峰消失，得到硫醚预聚物2。
36.(2)将774.8克季戊四醇三丙烯酸酯、1.2克对叔丁基邻苯二酚、1.81克n-甲基哌啶与上述第(1)步硫醚预聚物2混合，保持搅拌，缓慢升温至55℃下反应，直至反应物红外谱图上位于2568cm-1
的巯基特征峰消失，得到超支化预聚物2。
37.(3)将1.86克对羟基苯甲醚加入上述第(2)步超支化预聚物2中，保持搅拌，滴加348.4克吗啉，然后缓慢升温至60℃，持续反应8小时，得到高效助引发剂2。
38.实施例3
39.一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
40.(1)将392.7克1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸)酯、212克新戊二醇二丙烯酸酯和0.73克三乙醇胺依次投料到反应烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升温至50℃，反应4小时后，每隔1小时取样测试红外吸收光谱，直至红外谱图上位于810cm-1
的双键特征峰消失，得到硫醚预聚物3。
41.(2)将563.2克季戊四醇四丙烯酸酯、0.7克对苯二酚、1.75克三正丁胺与上述第(1)步硫醚预聚物3混合，保持搅拌，缓慢升温至55℃下反应，直至反应物红外谱图上位于2568cm-1
的巯基特征峰消失，得到超支化预聚物3。
42.(3)将1.62克对羟基苯甲醚加入上述第(2)步超支化预聚物3中，保持搅拌，滴加451.5克二正丁胺，然后缓慢升温至60℃，持续反应8小时，得到高效助引发剂3。
43.实施例4
44.一种用于紫外光固化的高效助引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
45.(1)将476克新戊二醇二(3-巯基丙酸)酯、242克二丙二醇二丙烯酸酯和0.86克n-甲基哌啶依次投料到反应烧瓶中，搅拌均匀，缓慢升温至48℃，反应4小时后，每隔1小时取样测试红外吸收光谱，直至红外谱图上位于810cm-1
的双键特征峰消失，得到硫醚预聚物4。
46.(2)将727.6克丙氧基化甘油三丙烯酸酯、1.45克对羟基苯甲醚、1.88克三乙胺与上述第(1)步硫醚预聚物4混合，保持搅拌，缓慢升温至52℃下反应，直至反应物红外谱图上位于2568cm-1
的巯基特征峰消失，得到超支化预聚物4。
47.(3)将1.1克对苯二酚加入上述第(2)步超支化预聚物4中，保持搅拌，滴加262.7克二乙醇胺，然后缓慢升温至60℃，持续反应8小时，得到高效助引发剂4。
48.实施例5性能测试实施例
49.将聚氨酯丙烯酸酯6201(江苏三木化工股份有限公司生产)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda，江苏三木化工股份有限公司生产)按质量比7:3的比例混合均匀，得到基体树脂。
50.分别取上述实施例1～4制备得到的高效助引发剂1～4、商业化产品助引发剂6338(江苏三木化工股份有限公司生产)、助引发剂p115(比利时湛新)与基体树脂、光引发剂二苯甲酮(江苏三木化工股份有限公司生产)按如下表1配方配制得到光固化清漆。
51.表1光固化清漆配方
[0052] 1#2#3#4#5#6#基体树脂929292929292光引发剂二苯甲酮222222高效助引发剂16
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高效助引发剂2 6
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高效助引发剂3
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高效助引发剂4
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助引发剂6338(三木)
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6 助引发剂p115(湛新)
ꢀꢀꢀꢀꢀ6[0053]
取表1中配好的清漆样品，用线棒在玻璃板上涂膜，得到厚度约为25微米的涂膜，然后用汞灯光源辐照，分别测定达到表干所需的能量、固化膜的凝胶含量；取1#～6#配方中对应的助引发剂，测定其自身的气味，结果如表2所示。
[0054]
表2光固化清漆漆膜性能对比结果
[0055][0056]
凝胶含量测试：
[0057]
取一定质量的固化膜(质量为m1)用滤纸包裹好，放入索氏提取器中用丙酮回流48小时，取出并干燥固化膜至恒定重量，称量干燥后固化膜的质量为m2，计算公式如下：
[0058]
凝胶含量＝(m
1-m2)/m1*100％
[0059]
凝胶含量越低，意味着参与交联反应的物质越少，反之，凝胶含量越高，则参与交联反应的物质越多。
[0060]
气味测试：
[0061]
将1#～6#配方中对应的助引发剂，取相同质量的样品置于相同大小的称量瓶中，密封放置24小时，取出后评估气味，按以下表3的标准进行评分。
[0062]
表3
[0063][0064]
以上实验结果表明，相比当前商业化的助引发剂，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，合成得到用于紫外光固化的高效助引发剂具有较快的聚合速率、较低的迁移性和较低的气味，取得了很好的技术效果。