一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶及其制备方法和应用

1.本发明属于双网络水凝胶领域，具体涉及一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水凝胶因其自身的拉伸性、柔韧性和弹性等优点，已成为可穿戴电子设备和柔性应变传感器的候选材料之一。虽然水凝胶具有各种性质，如力学性能、电导率和抗冻性。然而，传统水凝胶在水环境下不可避免地会发生溶胀行为。溶胀行为不仅会削弱水凝胶的力学性能，而且由于水凝胶基质的体积膨胀，也会损害柔性储能装置和应变传感器的性能。
3.为了克服水凝胶的溶胀问题，人们做出了许多努力，例如增加交联密度、在网络中引入热敏聚合物、阻断网络中聚合物与水的相互作用等。然而这会带来以下问题：(i)水凝胶会因过度交联而变硬和脆化；(ii)热响应段需达到临界温度才能发挥抗溶胀行为；(iii)本征导电水凝胶由于疏水性过强，通常存在机械脆性或兼容性差。因此，迫切需要制备抗溶胀、坚韧、导电的聚合物，这将拓宽其潜在的水下应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有水凝胶无法兼顾优异抗溶胀、高强高韧和导电性的技术问题，而提供了一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶及其制备方法和应用。
5.本发明的目的之一在于提供一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶的制备方法，所述方法按以下步骤进行：
6.步骤1：先将丙烯酸(aa)和去离子水混合，然后加入壳聚糖(cs)，加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
7.步骤2：向混合溶液中加入甲基丙烯酸2-羟乙基酯(hema)和丙烯酸丁酯(ba)，混匀后加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯马来酸酯(dmaema-ma)、过硫酸铵水溶液(aps)和四甲基乙二胺(temed)，搅拌后得到水凝胶前聚体；
8.步骤3：将水凝胶前聚体除泡后注入模具，然后于60-70℃下反应3-5h，随后于-15～-25℃下冷冻10-14h，解冻至室温，得到具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶。
9.进一步限定，步骤1中丙烯酸(aa)与去离子水的体积比为(2-4):10。
10.进一步限定，步骤1中壳聚糖(cs)与去离子水的质量比为0.035-0.045。
11.进一步限定，步骤2中甲基丙烯酸2-羟乙基酯(hema)、丙烯酸丁酯(ba)与步骤1中去离子水的体积比为(2-4):(0.5-0.7):10。
12.进一步限定，步骤2中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯马来酸酯按以下步骤制得：
13.将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)加入丙酮中，混匀后加入顺丁烯二酸盐(ma)，在氮气保护下，于50℃下搅拌反应4h，反应结束后经低温冷却、减压抽滤和真空干燥，得到白色针状晶体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯马来酸酯。
14.更进一步限定，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)与顺丁烯二酸盐(ma)的摩尔比
为(1.8-2.2):1。
15.进一步限定，步骤2中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯马来酸酯与步骤1中去离子水的质量比为(0.01-0.05):1。
16.进一步限定，步骤2中过硫酸铵水溶液(aps)、四甲基乙二胺(temed)与步骤1中去离子水的体积比为(0.8-1.2):(0.08-0.12):10。
17.进一步限定，步骤2中过硫酸铵水溶液(aps)的浓度为35-45mg/ml。
18.进一步限定，步骤3中通过超声除泡，超声时间为8-12min。
19.进一步限定，步骤3中于65℃下反应4h。
20.进一步限定，步骤3中于-20℃下冷冻12h。
21.本发明的目的之二在于提供一种按照上述制备方法制得的具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶，它具有互穿的双网络，其中壳聚糖分子链作为第一网络，以ba、hema和aa为单体，以dmaema-ma为交联剂共聚形成第二网络，第一网络与第二网络形成具有氢键作用的双网络物理交联结构。
22.本发明的目的之三在于提供一种按照上述制备方法制得的具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶的应用，它用于制备柔性可穿戴电子设备。
23.本发明与现有技术相比具有的显著效果：
24.本发明所制备的水凝胶具有互穿的双网络，其中壳聚糖分子链作为第一网络，以ba、hema和aa为单体，以dmaema-ma为交联剂共聚形成第二网络，第一网络与第二网络形成具有氢键可逆相互作用的双网络物理交联结构，具体优点如下：
25.1)本发明的方法通过引入壳聚糖，不仅提高了材料的力学强度，而且通过增加交联密度提高了材料的抗溶胀性，与此同时，丙烯酸的引入一方面促进了壳聚糖的溶解，另一方面，通过与壳聚糖形成更多的氢键，进一步提高力学性能。
26.2)本发明的方法中，dmaema-ma不仅作交联剂，以防止水环境下导电离子的扩散，还为离子传输提供了离子迁移通道，从而产生了巨大的导电性。与此同时，在dmaema-ma的基础上，丙烯酸丁酯(ba)进一步为水环境下导电离子的扩散提供了扩散屏障，此外，冻融处理将通过形成更有序的网络结构，赋予凝胶结构稳定性。
27.3)柔性phema链提供的氢键可抵抗水凝胶变形，dmaema-ma的引入显著提高了水凝胶的力学性能、持续电导率和抗溶胀性，拓宽了水凝胶材料的应用范围。
28.4)本发明制得的水凝胶在水中浸泡后，由于疏水性聚集，其力学性能得到了有效改善。由于这些优异的性能，水凝胶可以作为柔性无线传感器的信号采集模块。水凝胶材料输出的信号通过滤波电路、放大电路和数字处理单元进行处理。然后，可以通过无线模块以wifi通信的形式进行传输。目的是稳定、准确地检测水下环境中的人体运动。通过亲水效应和疏水效应之间的平衡驱动的水下防膨策略有望为水下传感器的发展提供启示。
附图说明
29.图1为本发明中dmaema-ma的制备过程示意图；
30.图2为本发明水凝胶的制备过程、形成机理和网络结构示意图；
31.图3a-d为实施例3制备的水凝胶的力学性能展示图；
32.图4为实施例2-3和对比例制得的水凝胶的溶胀曲线图；
33.图5为实施例1-3制得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
34.图6为实施例1制得的水下浸泡后的拉伸应力-应变曲线图；
35.图7为实施例2制得的水下浸泡后的拉伸应力-应变曲线图；
36.图8为实施例3制得的水下浸泡后的拉伸应力-应变曲线图。
具体实施方式
37.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
38.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
39.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
40.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
41.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
42.实施例1：结合图1-2，本实施例的一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
43.步骤1：先将3mlaa和10ml去离子水混合，然后加入0.35g cs，50℃下加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
44.步骤2：
45.首先，将9.43g(0.06mol)dmaema加入15ml丙酮中，混匀后加入3.48g(0.03mol)顺丁烯二酸盐，在氮气保护下，于50℃下搅拌反应4h，反应结束后经低温冷却、减压抽滤，然后在65℃下真空干燥4h，得到白色针状晶体dmaema-ma。
46.然后，向步骤1得到的混合溶液中加入3mlhema和0.6mlba，混匀后加入0.1gdmaema-ma、1ml过硫酸铵水溶液(40mg/ml)和0.1mltemed，搅拌后得到水凝胶前聚体；
47.步骤3：将水凝胶前聚体超声10min除泡后注入模具，然后于65℃下反应4h，随后于-20℃下冷冻12h，解冻至室温，得到具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶。
48.实施例2：结合图1-2，本实施例的一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶的制备
方法按以下步骤进行：
49.步骤1：先将3mlaa和10ml去离子水混合，然后加入0.35g cs，50℃下加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
50.步骤2：
51.首先，将9.43g(0.06mol)dmaema加入15ml丙酮中，混匀后加入3.48g(0.03mol)顺丁烯二酸盐，在氮气保护下，于50℃下搅拌反应4h，反应结束后经低温冷却、减压抽滤，然后在65℃下真空干燥4h，得到白色针状晶体dmaema-ma。
52.然后，向步骤1得到的混合溶液中加入3mlhema和0.6mlba，混匀后加入0.4gdmaema-ma、1ml过硫酸铵水溶液(40mg/ml)和0.1mltemed，搅拌后得到水凝胶前聚体；
53.步骤3：将水凝胶前聚体超声10min除泡后注入模具，然后于65℃下反应4h，随后于-20℃下冷冻12h，解冻至室温，得到具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶。
54.实施例3：结合图1-2，本实施例的一种具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
55.步骤1：先将3mlaa和10ml去离子水混合，然后加入0.45g cs，50℃下加热搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
56.步骤2：
57.首先，将9.43g(0.06mol)dmaema加入15ml丙酮中，混匀后加入3.48g(0.03mol)顺丁烯二酸盐，在氮气保护下，于50℃下搅拌反应4h，反应结束后经低温冷却、减压抽滤，然后在65℃下真空干燥4h，得到白色针状晶体dmaema-ma。
58.然后，向步骤1得到的混合溶液中加入3mlhema和0.6mlba，混匀后加入0.4gdmaema-ma、1ml过硫酸铵水溶液(40mg/ml)和0.1mltemed，搅拌后得到水凝胶前聚体；
59.步骤3：将水凝胶前聚体超声10min除泡后注入模具，然后于65℃下反应4h，随后于-20℃下冷冻12h，解冻至室温，得到具有优异力学性能的抗溶胀水凝胶。
60.对比例：一种水凝胶的制备方法按以下步骤进行：
61.步骤1：先将3mlaa和10ml去离子水混合，得到混合溶液；
62.步骤2：
63.首先，将9.43g(0.06mol)dmaema加入15ml丙酮中，混匀后加入3.48g(0.03mol)顺丁烯二酸盐，在氮气保护下，于50℃下搅拌反应4h，反应结束后经低温冷却、减压抽滤，然后在65℃下真空干燥4h，得到白色针状晶体dmaema-ma。
64.然后，向步骤1得到的混合溶液中加入3mlhema和0.6mlba，混匀后加入0.1gdmaema-ma、1ml过硫酸铵水溶液(40mg/ml)和0.1mltemed，搅拌后得到水凝胶前聚体；
65.步骤3：将水凝胶前聚体超声10min除泡后注入模具，然后于65℃下反应4h，随后于-20℃下冷冻12h，解冻至室温，得到水凝胶。
66.检测试验
67.实施例3制得的水凝胶的力学性能展示图如图3a-d所示，由图3a可以看出，其可以轻松举起0.4kg的重量。由图3b可以看出，当水凝胶打结并拉伸大约其原始长度的十倍时，未观察到破裂。由图3c可以看出，水凝胶非常坚固，能够抵抗外部压缩，并在移除外力后立即恢复。由图3d可以看出，水凝胶能够承受切除。
68.实施例2-3以及对比例制备的水凝胶的溶胀曲线如图4所示，可以看出，壳聚糖已
经成功地参与了聚合物网络的构建，赋予水凝胶抗溶胀性能。
69.实施例1-3制得的水凝胶的拉伸应力-应变曲线如图5所示，可以看出，实施例1制得的水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.058mpa和1452％。实施例2制得的水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.195mpa和1022％。实施例3制得的水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.321mpa和1164％。
70.实施例1-3制得的水凝胶水下浸泡过后的应力-应变曲线图如图6-8所示，可以看出，实施例1-3制得的水凝胶浸泡在水中，随着时间的延长，水凝胶的应力、应变、弹性模量和韧性增加。由于体系中丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯的存在使水凝胶在水中的结合力得到有效增强。同时，dmaema-ma与壳聚糖之间的静电相互作用使水凝胶结构在水下保持稳定，同时赋予了水凝胶优异的机械性能，此外，dmaema-ma还通过减少水中暴露的亲水基团而进一步提高了水凝胶结构在水下的稳定性。
71.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。