1.本发明涉及高分子领域，具体涉及一种制备聚偏氟乙烯树脂的方法
背景技术：
2.聚偏氟乙烯(pvdf)树脂是指偏氟乙烯(vdf)均聚物或vdf与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物,其重复单元为-ch2-cf2-,ch2-和cf2-基团的交替排列,使pvdf树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐气候性、耐紫外线、耐辐射性能,还有压电性、热电性等特殊的性能,同时和聚四氟乙烯相比，pvdf树脂具有更好的加工性能，可通过多种方法成型，如注射、挤出、模压、吹塑、浇注，其主要制品为板、管、棒、薄膜、泵、阀和填料等。聚偏氟乙烯树脂在化工、电子电气、建筑、军工等领域具有广泛的应用,开发利用前景广阔。
3.随着聚偏氟乙烯树脂使用量快速增长其使用后废弃物如何处理关乎环境保护和人类可持续发展，大量聚偏氟乙烯树脂残留在海洋或耕地的土层中,将严重污染了人类的生态环境，如果采用过掩埋、焚烧和等方法处理聚合物垃圾,都存在这样或那样的缺点，而采用降解型树脂则可较好地解决聚合物垃圾问题。
4.华南师范(cn 108690533)取聚偏氟乙烯和邻苯二甲酸醋酸纤维素混合均匀，得到锂电粘结剂，具有粘结剂性力强、电化学稳定性好、来源广泛、可再生可降解以及非晶聚合物的特点，其所述可降级性仅限于加入的纤维素，占主要成分的聚偏氟乙烯仍不可降解，故该发明未从根本上实现聚偏氟乙烯树脂的可降解。
5.综上所述，如何在保持聚偏氟乙烯树脂性能的基础上提高其可降解性，真正实现环保无污染至关重要。本发明采用向聚偏氟乙烯树脂高分子链中引入可降解基团的工艺实现可降解性，同时通过特定工艺加入四氟乙烯弥补可降解基团引入导致的性能衰减，最终得到性能优异且可降解的聚偏氟乙烯树脂。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种环保型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，该方法采用向聚偏氟乙烯树脂高分子链中引入可降解基团的工艺实现可降解性，同时通过特定工艺加入四氟乙烯弥补可降解基团引入导致的性能衰减，最终得到性能优异且可降解的聚偏氟乙烯树脂。
7.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环保型聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包含以下步骤：
8.(1)将分散剂和链转移剂、引发剂及去离子水加入高压反应釜中；
9.(2)将反应釜温度升至聚合温度后连续加入偏氟乙烯单体，每加入一定比例(x％)偏氟乙烯单体后暂停偏氟乙烯单体加入，同时加入与偏氟乙烯单体相同比例(x％)含环烯酮缩醛单体和四氟乙烯；
10.(3)聚合结束后脱除未反应单体，再经洗涤、离心、干燥后得到聚偏氟乙烯树脂。
11.本发明中，步骤(1)中所述分散剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇600中的一种或多种，所述分散剂加入量为偏氟乙烯单体的0.18-0.45wt％。
12.本发明中，步骤(1)中所述链转移剂为十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、辛烷硫醇、丙酮、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、中的一种或几种，所述链转移剂剂用量为偏氟乙烯单体的0.25～0.52wt％。
13.本发明中，步骤(1)中所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔丁酯的一种或几种，所述引发剂用量为偏氟乙烯单体的0.16～0.46wt％。
14.本发明中，步骤(1)中所述去离子水的用量为偏氟乙烯单体的1.2-2.5倍。
15.本发明中，步骤(2)中所述悬浮聚合反应温度为32-55℃，优选为38-52℃。
16.本发明中，步骤(2)中所述加入一定比例偏氟乙烯单体后暂停加入偏氟乙烯为偏氟乙烯总量的x％，x％范围为：4-8％。
17.本发明中，步骤(2)中所述含环烯酮缩醛单体为5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(bmdo)、2-亚甲基-4苯基-1,3-二氧戊环(mpdl)、2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(mdo)中的一种，所述含环烯酮缩醛单体用量为偏氟乙烯单体的2.0-3.7％；所述四氟乙烯加入量为含环烯酮缩醛单体的2-3.2倍，所述含环烯酮缩醛单体和四氟乙烯预混后加入，所述含环烯酮缩醛单体和四氟乙烯每次的加入量为总量的x％，该值与偏氟乙烯每次加入比例值x％一致。
18.本发明还提供了采用如上制备方法制备的聚偏氟乙烯树脂。
19.本发明的有益效果在于：本发明提供一种环保型聚偏氟乙烯树脂方法，制备聚偏氟乙烯树脂可降解同时具备较优的产品性能。聚偏氟乙烯树脂分子链间排列紧密，其主链为碳碳链且分子量为几十乃至上百万使得树脂具有优异的性能，也使其不易降解。聚偏氟乙烯分子链中cf2-与ch2交替排列，cf2-基团呈螺旋状分布在分子主链外围，对树脂结构形成有效的屏蔽，因而能够抵御户外环境引起的降解，如光催化、氧化、粉化、开裂、空气污染以及沾污等，通过调整cf2-基团密度可对产品性能进行补充增强。
20.本发明人将环烯酮缩醛与偏氟乙烯单体共聚后可向树脂中引入可降解基团酯键，大大提升其可降解性，解决量了偏氟乙烯树脂废弃后如何处理的问题，在加入环烯酮缩醛时同时加入一定比例的四氟乙烯提高可降解基团周围cf2-基团密度，改善因可降解基团引入导致的局部性能差的问题。最终制得可降解的同时具备较优产品性能的聚偏氟乙烯树脂。
具体实施方式
21.以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
22.主要测试方法如下：
23.1.可降解性
24.测试方法参照《iso 17556》取一定量聚偏氟乙烯树脂样品置于土壤中测试3个月计算其降解比例。
25.2.粘结强度
26.按is04624标准(粘附力拉脱试验)测定聚合物制备成为电极后的粘结强度。电极的制备过程如下所述：室温状态下，在机械搅拌下将1g实例1中生产的树脂溶于50gnmp中。在搅拌的状态下加入2g导电炭黑以及30g钴酸锂(lico02)，充分混合保证均一性。然后将混合物在真空下脱气并且用刮刀将其铺展在铝箔上，最后将铺展上电极材料混合物的铝箔放置于真空烘箱升温至60℃干燥12小时，最后制备得到电极片。使用instron拉力机测量仪测定电极片上电极材料的粘结强度。
27.主要原料信息如下：
28.偏氟乙烯：万华化学集团股份有限公司，工业品；
29.四氟乙烯：北京伊诺凯，工业品；
30.十二烷基硫醇：西格玛，分析纯；
31.丙酸丁酯：西格玛，分析纯；
32.羟丙基甲基纤维素：阿拉丁，分析纯；
33.甲基纤维素：阿拉丁，分析纯；
34.5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷：北京伊诺凯，分析纯；
35.2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷：北京伊诺凯，分析纯；
36.2-亚甲基-4苯基-1,3-二氧戊环：北京伊诺凯，分析纯；
37.过氧化特戊酸叔丁酯：北京伊诺凯，分析纯；
38.过氧化二碳酸二异丙酯：淄博红泰化学有限公司，分析纯。
39.实施例1
40.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入4.5％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入1.04g5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷和2.08g四氟乙烯，共加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷23.1g，加入四氟乙烯46.2g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
41.实施例2
42.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂羟丙基甲基纤维素4.73g，链转移剂丙酸丁酯5.5g，再加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯3.41g后升温至反应温度52℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入5.6％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入2.16g2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷和6.68g四氟乙烯，共加入2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷38.5g，加入四氟乙烯119.4g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
43.实施例3
44.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲
基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入7.8％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入2.23g5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷和6.02g四氟乙烯，共加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷28.6g，加入四氟乙烯77.22g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
45.实施例4
46.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水2090g，加入分散剂甲基纤维素2.86g，链转移剂丙酸丁酯4.62g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯2.75g后升温至反应温度50℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入4％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入1.06g2-亚甲基-4苯基-1,3-二氧戊环和2.53g四氟乙烯，共加入2-亚甲基-4苯基-1,3-二氧戊环26.4g，加入四氟乙烯63.36g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
47.对比例1
48.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
49.对比例2
50.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入4.5％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入1.04g5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷，共加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷23.1g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
51.对比例3
52.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，向反应釜一次性加入偏氟乙烯单体1100g，然后一次性加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷23.1g、四氟乙烯46.2g，反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
53.对比例4
54.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后
升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入1.8％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入1.05g5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷和4.62g四氟乙烯，共加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷58.3g，加入四氟乙烯256.5g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
55.对比例5
56.实验在装有搅拌器的5l反应釜中进行，将反应釜抽真空后补氮气至正压，循环几次测试釜内氧含量低于20ppm后开始实验。向反应釜内加入去离子水1800g，加入分散剂甲基纤维素2.09g，链转移剂十二烷基硫醇3.19g，再加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯4.84g后升温至反应温度46℃，然后以3.67g/min的流量连续向釜内加入偏氟乙烯单体，共加入1100g偏氟乙烯单体，每加入14％偏氟乙烯量后暂停加入，暂停期间同时加入1.39g5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷和1.11g四氟乙烯，共加入5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷9.9g，加入四氟乙烯7.9g。反应5h后降温，将产品进行过滤、洗涤、干燥即制得聚偏氟乙烯树脂。
57.上述实施例和对比例得到的高吸水性树脂各性能如下表1所示：
58.表1实施例和对比例性能参数
[0059] 降解比例粘结强度(n/m)实施例15.4％35实施例25.0％36实施例36.1％39实施例45.5％39对比例10.6％31对比例25.20％22对比例31.8％27对比例47.3％13对比例50.9％29
[0060]
从表中可以看出来，本发明采用特定工艺引入可降解基团和四氟乙烯的方法制备的聚偏氟乙烯树脂具备较优的可降解性和较优产品性能。
[0061]
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。