1.本发明涉及防水材料技术领域，特别涉及一种高分子防水卷材及其制备方法和应用。
背景技术：
2.我国隧道工程中多采用在初衬和二衬之间铺设高分子防水卷材进行防排水。然而，在隧道衬砌防水施工过程中，容易出现以下问题：一方面，防水卷材所铺设的基面往往是凹凸不同的，如果遇到壁面混凝土较大空洞和凹凸情况的场合，在做二衬时产生的挤压作用将会使防水卷材受拉，易断裂破坏；由于隧道所处的环境及其特点，隧道修建完毕后会伴随有应力的重新调整而会造成围岩和初衬向内收缩，同样可能会对防水卷材造成挤压，会在局部产生拉伸作用。另一方面，高分子防水卷材固定时，在喷射混凝层面上存在着大量锚喷支护时遗漏的呈尖锐状的锚杆头，再加上附近锚杆头部的熔断和钢筋焊接时的火花，容易刺破或损伤防水卷材。
3.目前，现有的高分子防水卷材多由聚乙烯材料制成。普通的聚乙烯材料屈服伸长率较低，难以达到隧道衬砌防水材料的拉伸变形要求；且普通的聚乙烯材料耐穿刺和抗冲击能力不足，不能有效防治施工过程中对防水卷材的破坏，容易造成渗漏水风险。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明目的在于提供一种高分子防水卷材及其制备方法和应用，本发明提供的高分子防水卷材具有良好的屈服性能、耐刺穿性以及良好的抗冲击能力，适合作为隧道衬砌防水材料。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种高分子防水卷材，由包括以下质量份的原料制备得到：聚乙烯
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70~85份；氯化聚乙烯弹性体
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10~15份；兼容剂
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5~15份；抗氧剂
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1~3份；交联助剂
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0.5~2份；所述聚乙烯包括高密度聚乙烯和茂金属基聚乙烯；所述兼容剂包括三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂。
6.优选的，所述氯化聚乙烯弹性体的氯含量为20~40wt%。
7.优选的，所述高密度聚乙烯与茂金属基聚乙烯的质量比为1~2:1。
8.优选的，所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.3~1g/10min，所述茂金属基聚乙烯的熔融指数为1~4g/10min。
9.优选的，所述兼容剂包括以下质量份的组分：三元乙丙橡胶
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100份；
白炭黑
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50~100份；碳酸钙
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50~100份；硅烷偶联剂
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1~10份。
10.优选的，所述三元乙丙橡胶的熔融指数为70~90g/10min；所述白炭黑的二氧化硅含量≥96.5%；所述硅烷偶联剂为si69和/或si75。
11.优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246和抗氧剂264中的一种或几种；所述交联助剂为有机过氧化物。
12.本发明提供了上述高分子防水卷材的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂进行混炼、挤出和造粒，得到兼容剂；将所述兼容剂与聚乙烯混合，进行第一成型，得到预混料；将所述预混料与氯化聚乙烯弹性体、抗氧剂、交联剂混合，进行第二成型，得到高分子防水卷材。
13.优选的，所述第一成型为挤出成型，所述第一成型的温度为160~220℃，挤出速率为0.5~3m/min；所述第二成型为挤出成型，所述第二成型的温度为140~180℃，挤出速率为1~5m/min。
14.本发明提供了上述高分子防水卷材作为隧道衬砌防水材料的应用。
15.本发明提供了一种高分子防水卷材，由包括以下质量份的原料制备得到：聚乙烯 70~85份；氯化聚乙烯弹性体 10~15份；兼容剂 5~15份；抗氧剂 1~3份；交联助剂 0.5~2份；所述聚乙烯包括高密度聚乙烯和茂金属基聚乙烯；所述兼容剂包括三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂。本发明以高密度聚乙烯和茂金属基聚乙烯作为高分子防水卷材的基体树脂，高密度聚乙烯具有较高的拉伸强度，茂金属聚乙烯比高密度聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性，分子结构规整性高，具有更高的结晶度，强度高、韧性好，耐应力开裂性优，二者作为基体树脂能够提升高分子防水卷材的屈服强度和屈服伸长率；在本发明中，氯化聚乙烯弹性体（简写为cm）的氯原子在大分子链上呈无规则分布，使分子结构完全变为非结晶态，具备良好的柔韧性和耐屈挠性，较高的屈服强度和伸长率。然而，氯化聚乙烯弹性体与聚乙烯的硬度及挤出流动性相差较大，不能更好实现同步加工成型。本发明使用三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂共同作为兼容剂成分，所得兼容剂硬度适中，与聚乙烯具有良好的相容性，与聚乙烯共混后，能够降低聚乙烯的硬度、增加聚乙烯的剪切流动时的粘度，使其与氯化聚乙烯弹性体的性能更加匹配，在加工过程中，氯化聚乙烯弹性体均匀分布在聚乙烯大分子链间，通过交联助剂的交联作用，氯化聚乙烯弹性体与聚乙烯、兼容剂键合，提高了高分子防水卷材整体的屈服强度高和屈服伸长率。本发明在兼容剂中添加硅烷偶联剂，硅烷偶联剂会使兼容剂进一步偶联于聚乙烯和氯化聚乙烯弹性体分子链段中，形成链间物理交联，促进聚乙烯和氯化聚乙烯弹性体形成紧密的互穿网络，提高高分子防水卷材整体的屈服强度和刺破强度，有效防治施工过程中对防水卷材的破坏，避免形成渗漏水风险。
16.同时，在本发明中，兼容剂与氯化聚乙烯弹性体具有协同作用，当外力拉伸高分子防水卷材时，兼容剂与氯化聚乙烯弹性体诱发防水卷材产生银纹和剪切带，从而吸收能量，阻止防水卷材中的裂纹进一步增长，提高了高分子防水卷材的耐穿刺和抗冲击能力。
17.实施例结果表明，本发明提供的高分子防水卷材屈服强度为24.7~30.8mpa，屈服伸长率为62~84%，刺破强度为428~482n，抗冲击强度为82~108kj/m2。
具体实施方式
18.本发明提供了一种高分子防水卷材，由包括以下质量份的原料制备得到：聚乙烯
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70~85份；氯化聚乙烯弹性体
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10~15份；兼容剂
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5~15份；抗氧剂
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1~3份；交联助剂
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0.5~2份；所述聚乙烯包括高密度聚乙烯和茂金属基聚乙烯；所述兼容剂包括三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂。
19.如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
20.以质量份数计，本发明提供的高分子防水卷材包括75~85份的聚乙烯，优选为78~82份，更优选为80份。在本发明中，所述聚乙烯包括高密度聚乙烯和茂金属基聚乙烯；在本发明中，所述高密度聚乙烯与茂金属基聚乙烯的质量比优选为1~2:1，更优选为1.2~1.8:1，进一步优选为1.5:1。
21.在本发明中，所述高密度聚乙烯的熔融指数优选为0.3~1g/10min，更优选为0.5~0.8g/10min；所述茂金属基聚乙烯的熔融指数优选为1~4g/10min，更优选为2~3g/10min。在本发明中，所述高密度聚乙烯具有较高的拉伸强度，茂金属聚乙烯比高密度聚乙烯具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性，分子结构规整性高，具有更高的结晶度，强度高、韧性好，耐应力开裂性优，二者作为基体树脂能够提升高分子防水卷材的屈服强度和屈服伸长率。
22.以所述聚乙烯的质量份数为基准，本发明提供的高分子防水卷材包括10~15份的氯化聚乙烯弹性体，优选为12~14份。在本发明中，所述氯化聚乙烯弹性体的氯含量优选为20~40wt%，更优选为25~35wt%，更优选为30wt%。在本发明中，所述氯化聚乙烯弹性体（简写为cm）的氯原子在大分子链上呈无规则分布，使分子结构完全变为非结晶态，具备良好的柔韧性和耐屈挠性，较高的屈服强度和伸长率。
23.以所述聚乙烯的质量份数为基准，本发明提供的高分子防水卷材包括5~15份的兼容剂，优选为8~12份，更优选为10份。在本发明中，所述兼容剂包括三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂。在本发明中，所述兼容剂优选包括以下质量份的组分：三元乙丙橡胶
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100份；白炭黑
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50~100份，更优选为60~80份；碳酸钙
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50~100份，更优选为60~80份；硅烷偶联剂
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1~10份，更优选为2~8份，进一步优选为5~6份。
24.在本发明中，所述三元乙丙橡胶的熔融指数优选为70~90g/10min，更优选为75~
85g/10min，进一步优选为80g/10min。
25.在本发明中，所述白炭黑的二氧化硅含量优选≥96.5%。在本发明中，所述白炭黑的粒径优选为10~40nm，更优选为20~30nm。在本发明中，所述白炭黑的作用是提高三元乙丙橡胶的硬度、强度，增加兼容剂的剪切粘度，使其在聚乙烯在螺杆挤出过程中充分混合，同时诱发防水卷材产生银纹和剪切带，吸收能量，提高防水卷材的耐穿刺和抗冲击能力。
26.在本发明中，所述碳酸钙的粒径优选为100~500目，更优选为200~400目。在本发明中，所述碳酸钙的作用是提高三元乙丙橡胶的硬度，增加兼容剂的剪切粘度，促进兼容剂与聚乙烯在复合过程中充分混合，同时诱发防水卷材产生银纹和剪切带，吸收能量，提高防水卷材的耐穿刺和抗冲击能力。
27.在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为si69和/或si75。
28.以所述聚乙烯的质量份数为基准，本发明提供的高分子防水卷材包括1~3份的抗氧剂，优选为2份。在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂2246和抗氧剂264中的一种或几种。
29.以所述聚乙烯的质量份数为基准，本发明提供的高分子防水卷材包括0.5~2份的交联助剂，优选为1~1.5份。在本发明中，所述交联助剂优选为有机过氧化物。在本发明中，所述有机过氧化物优选为过氧化二异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。
30.本发明提供了上述高分子防水卷材的制备方法，包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂进行混炼、挤出和造粒，得到兼容剂；将所述兼容剂与聚乙烯混合，进行第一成型，得到预混料；将所述预混料与氯化聚乙烯弹性体、抗氧剂、交联剂混合，进行第二成型，得到高分子防水卷材。
31.本发明将三元乙丙橡胶、白炭黑、碳酸钙和硅烷偶联剂进行混炼、挤出和造粒，得到兼容剂。在本发明中，所述混炼优选在密炼机中进行。在本发明中，所述混炼的转速优选为30~70r/min，更优选为40~60r/min。
32.在本发明中，当物料混炼至110~150℃后，本发明进行挤出。在本发明中，所述挤出优选为双螺杆挤出。本发明对所述挤出和造粒的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的挤出和造粒方式即可。
33.本发明将所述兼容剂与聚乙烯混合，进行第一成型，得到预混料。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合；所述混合优选在料仓中进行。在本发明中，所述混合的速率优选为10~40r/min，更优选为20~30r/min。在本发明中，所述第一成型优选为挤出成型，所述第一成型的温度优选为160~220℃，更优选为180~200℃；挤出速率优选为0.5~3m/min，更优选为1~2m/min。
34.本发明将所述预混料与氯化聚乙烯弹性体、抗氧剂、交联剂混合，进行第二成型，得到高分子防水卷材。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合；所述混合优选在料仓中进行。在本发明中，所述混合的速率优选为10~40r/min，更优选为20~30r/min。在本发明中，所述第二成型优选为挤出成型，所述第二成型的温度优选为140~180℃，更优选为150~170℃；挤出速率优选为1~5m/min，更优选为2~4m/min。
35.本发明对所述高分子防水卷材的具体尺寸、规格没有特殊的要求，根据实际使用
情况进行相应设计即可。
36.本发明提供了上述高分子防水卷材作为隧道衬砌防水材料的应用。本发明提供的高分子防水卷材具有良好的屈服性能、耐刺穿性以及良好的抗冲击能力，适合作为隧道衬砌防水材料。在本发明中，所述高分子防水卷材作为隧道衬砌防水材料时，理论使用寿命可达80~100年。
37.下面结合实施例对本发明提供的高分子防水卷材及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
38.实施例1~5实施例1~5高分子防水卷材的原料种类和用量见表1。
39.表1 实施例1~5高分子防水卷材的原料种类和用量
表1中，高密度聚乙烯的熔融指数为0.5g/10min；茂金属基聚乙烯的熔融指数为2.0g/10min；氯化聚乙烯弹性体的氯含量为35wt%；三元乙丙橡胶的熔融指数为85g/10min；白炭黑的粒径为25nm；碳酸钙的粒径为300目。
40.实施例1~5高分子防水卷材的制备方法，包括以下步骤：（1）兼容剂的制备：将三元乙丙橡胶、白炭黑、钙粉、si69加入密炼机中，转速30r/min，混炼至温度达到150℃时，混炼胶排入双螺杆挤出机，挤出后切割造粒，制备兼容剂备用；（2）预混料的制备：将聚乙烯与兼容剂在料仓中混合搅拌10min，输送到挤出机中，挤出机温度设置为220℃，挤出速度0.5m/min；（3）高分子防水卷材的制备：将预混料、氯化聚乙烯弹性体、抗氧剂、交联助剂在料仓中混合搅拌10min，输送到挤出机中，挤出机温度设置为180℃，挤出速度1m/min。
41.对比例1将100重量份聚乙烯、1.5重量份抗氧剂在料仓中混合搅拌10min，输送到挤出机中，挤出机温度设置为180℃，挤出速度1m/min，得到对比高分子防水卷材。
42.对比例2与实施例1相比，未加入兼容剂，直接将将75重量份聚乙烯、25重量份氯化聚乙烯弹性体cm、1重量份抗氧剂、0.5重量份交联助剂在料仓中混合搅拌10min，输送到挤出机中，挤出机温度设置为180℃，挤出速度1m/min。
43.对比例3与实施例2相比，制备兼容剂时用氯丁橡胶代替三元乙丙橡胶，其他配方材料组成和生产工艺与实施例2相同。
44.对比例4将60重量份聚乙烯、20重量份氯化聚乙烯弹性体、20重量份兼容剂、2重量份抗氧剂、1.5重量份交联助剂在料仓中混合搅拌10min，输送到挤出机中，挤出机温度设置为180℃，挤出速度1m/min。
45.对比例5与实施例3相比，用sbs弹性体代替氯化聚乙烯弹性体，其他配方材料组成和生产工艺与实施例3相同。
46.性能测试对实施例和对比例所得高分子防水卷材的屈服强度、屈服伸长率、刺破强度、抗冲击强度进行测试，测试结果见表2。
47.其中，屈服强度的测试标准为gb/t528-2009；屈服伸长率的测试标准为gb/t528-2009；刺破强度的测试标准为tb/t3360.1-2014；
抗冲击强度的测试标准为gb/t1843-2008。
48.表2高分子防水卷材的性能测试结果由表2可以看出，本发明提供的高分子防水卷材具有良好的屈服性能、耐刺穿性以及良好的抗冲击能力，适合作为隧道衬砌防水材料。
49.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。