一种芴衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种芴衍生物及其在有机发光元件中的应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.最近几年有机电致发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决；尤其是发光元件的发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了oled技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物磷光材料要求具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料与之匹配，因此，开发具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料是当前oled发展的迫切需求。
4.在目前的技术发展下，无论是对于荧光材料还是对于磷光材料，特别是在用于有机电致发光元件中的工作电压、效率和寿命方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
5.由此，为了克服如上所述的技术问题，进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作磷光材料或空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种芴衍生物，该芴衍生物可提高材料热稳定性和输送载流子的能力，利用该芴衍生物制备的有机电致发光元件，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；本发明的另一目的在于提供该化合物的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种芴衍生物，其结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，
[0012]
l1选自由单键、取代或未取代的c
6-c
60
亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂亚芳基组成的群组；
[0013]
r1、r2各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
3-c
40
环烯基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基、或r1和r2环合形成以下式a1～a7所示的基团：
[0014][0015]
并且r1和r2中最多有一个可以选自取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
2-c
60
杂芳基；
[0016]
r3选自由氢、氘、氟、羟基、腈基、硝基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、取代或未取代的c
1-c
40
烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
2-c
40
烯基、取代或未取代的c
1-c
40
烷硫基、取代或未取代的c
1-c
40
烷氧基、取代或未取代的c
3-c
40
环烷基、取代或未取代的c
1-c
40
烷基亚砜基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫基、取代或未取代的c
3-c
40
甲硅烷基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；r3为一个或多个；
[0017]
ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；其中ar1、ar2、l1可任意的接合或环合形成取代或未取代环，在所形成的环中含有或不含有杂原子o、s、n或si；
[0018]
表示与r1或r2的连接键。
[0019]
本发明中所述相邻基团彼此结合而形成的取代或未取代的环中，“环”是指取代或未取代的烃环、或者取代或未取代的杂环。缩合环是指缩合脂肪环、缩合芳香环、缩合脂肪杂环、缩合芳香杂环或它们组合而成的形态。
[0020]
根据本发明的芴衍生物由上述化学式(i)所示，其中，包含烯的芴衍生物与含有亚杂芳基l1nar1ar2结合而形成基本骨架。本发明的式(i)所示的化合物与以往己知的b-1～b-4结构相比，不仅在电化学上稳定、空穴移动性优异，而且玻璃化转变温度高且热稳定性优异。
[0021][0022]
由此，本发明的芴衍生物的空穴传输能力和发光特性优异，因此可用作有机电致发光元件的有机物层的空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子阻挡层中的任意一层的材料。优选可用作发光层、电子阻挡层中的任意一层的材料，更优选可用作电子阻挡层的材料。
[0023]
具体而言，本发明的式(i)所示的化合物通过包含烯和三芳胺的芴衍生物，从而与供电子基团能力强的含有两个芳基的烯相比，例如b-1至b-4，具有更强的空穴传输能力和电子阻挡能力，能够显示相对高的发光效率和高玻璃化转变温度。由此，在将本发明的式(i)所示芴衍生物用于有机电致发光元件的情况下，不仅能够期待优异的热稳定性和载流子传输能力，尤其电子阻挡能力和发光能力，而且能够降低元件的驱动电压、提高效率和寿命等，并且作为最新电子阻挡层材料能够因高三重态能级而显示出三重态-三重态融合效果所引起的优异的效率上升。
[0024]
此外，本发明的式(i)所示的芴衍生物通过在由包含三芳胺的芴衍生物和含有烯的取代基r1、r2和取代基r3引入，根据取代基的种类来调节homo和lumo能级，从而能够具有宽的带隙，在使用这样的化合物的有机电致发光元件中能够最显示高空穴传输性和电子阻挡性。
[0025]
此外，本发明的式(i)所示的芴衍生物通过导入至上述基本骨架的多种取代基l1和ar1、ar2，尤其芳基和/或杂芳基，化合物的分子量显著增加，从而玻璃化转变温度提高，由此与以往的发光材料具有更高的热稳定性。因此，能够使包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件的性能和寿命特性大大提高。如此性能和寿命特性提高了的有机电致发光元件最终能够使全彩有机发光面板的性能最大化。
[0026]
本发明的式(i)所示的芴衍生物中，包含r1和r2的烯，此时，作为优选，所述芴衍生物选自由以下结构组成的群组：
[0027][0028]
其中，n、m各自独立地选自0至40的整数；
[0029]
p、q各自独立地选自1至40的整数；
[0030]
r4、r5各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、甲基、叔丁基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、咔唑基、芴基、二苯并呋喃或二苯并噻吩组成的群组。
[0031]
作为优选，所述r3、r4、r5各自独立地为氢、叔丁基或苯基。
[0032]
作为优选，所述n、m各自独立地选自0至10的整数。
[0033]
作为优选，所述p、q各自独立地选自1至5的整数。
[0034]
作为优选，所述芳基、杂芳基或杂环芳基优选选自由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反
式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、吲哚并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并噻吩并咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、氮杂二苯并[g,id]萘并[2,1,8-cde]薁、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5,6]喹啉基、苯并[6,7]喹啉基、苯并[7,8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1,2-噻唑基、1,3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基组成的群组或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0035]
进一步地，所述ar1、ar2各自独立地选自由取代或未取代的苯基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的二苯并呋喃基、或取代或未取代的二苯并噻吩组成的群组。
[0036]
本发明的式(i)所示的芴衍生物中，l1为将含有上述含烯的芴衍生物与上述nar1ar2连接的官能团，此时，作为优选，所述l1选自单键或由以下iii-1～iii-23所示基团组成的群组：
[0037][0038]
其中，虚线代表基团的连接位点，此时，上述式iii-1～iii-23所示基团的结合位置并非限制，邻、间、对均可。上述的l1可各自独立地被选自由氘、卤原子、腈基、c
1-c
40
烷基、c6-c
60
芳基和c
2-c
60
杂环芳基组成的群组中的一种以上取代，此时，当取代基为多个时，优选多个取代基彼此相同或不同。
[0039]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、c
3-c
40
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0040]
本发明意义上的芳基含有6～60个碳原子，杂芳基含有2～60个碳原子和至少一个杂原子，其条件是碳原子和杂原子的总和至少是5；所述杂原子优选选自n、o或s。此时，杂芳基的两个以上的环可以彼此简单附着或以缩合的形态附着，进一步地，也可以包含与芳基缩合的形态。作为这样的杂芳基的非限制性例子，可以举出诸如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基之类的六元单环；诸如吩噁噻基、吲哚嗪基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、苯并噻唑基、咔唑基之类的多环；以及2-呋喃基、n-咪唑基、2-异噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基等。
[0041]
对于本发明意义上的烷基含有1～40个碳原子，并且其中单独的氢原子或-ch
2-基团还可被取代的直链烷基或带有支链的烷基；烯基或炔基至少含有两个碳原子，作为非限制性的例子，烷基、烯基或炔基优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。
[0042]
烷氧基优选具有1～40个碳原子的烷氧基被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。
[0043]
杂烷基优选具有1～40个碳原子的烷基，是指其中单独的氢原子或-ch
2-基团被氧、硫、卤素原子取代的基团，作为非限制性的例子，烷氧基、烷硫基、氟代的烷氧基、氟代的烷硫基，特别是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、三氟甲硫基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯氧基、乙烯硫基、丙烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丁烯氧基、戊烯氧基、戊烯硫基、环戊烯氧基、环戊烯硫基、己烯氧基、己烯硫基、环己烯氧基、环己烯硫基、乙炔氧基、乙炔硫基、丙炔氧基、丙炔硫基、丁炔氧基、丁炔硫基、戊炔氧基、戊炔硫基、己炔氧基、己炔硫基。
[0044]
一般来说，根据本发明的环烷基、环烯基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚基、环庚烯基，其中一个或多个-ch
2-基团可被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被氘原子、卤素原子或腈基代替。
[0045]
本发明中使用的杂环烷基是指原子核数从3至40的非芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，环中一个以上的碳、优选为1至3个碳被诸如n、o或s之类的杂原子取代。作为其非限制性例子，有四氢呋喃、四氢噻吩、吗啉、哌嗪等。
[0046]
本发明中使用的稠环芳基是指组合了两个以上的环的碳原子数从6至60的芳香族烃去除一个氢原子而得到的一价官能团。此时，两个以上的环可以彼此单纯附着或者以缩
合的形态附着。作为其非限制性例子，例如有菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苝基、基等。
[0047]
本发明中使用的芳胺基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的胺，作为芳胺基的非限制性例子，有二苯胺基、n-苯基-1-萘胺基、n-(1-萘基)-2-萘胺基等。杂芳胺基是指被碳原子数6至60的芳基和被碳原子数2至60的杂芳基取代的胺，作为杂芳胺基的非限制性例子，有n-苯基吡啶-3-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺基、n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺基等。
[0048]
本发明中使用的烷氧基是指ro-所表示的一价官能团，所述r是碳原子数从1至40个的烷基，可以包含直链、支链或环结构。作为这样的烷氧基的非限制性例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、戊氧基、环戊氧基、环己氧基等。
[0049]
本发明中使用的芳氧基是指r'o-所表示的一价官能团，上述r'是碳原子数从6至60的芳基。作为这样的芳氧基的非限制性例子，有苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。
[0050]
本发明中使用的烷基硅基是指被碳原子数1至40的烷基取代的硅烷基，构成烷基硅基的碳原子数至少是3，作为烷基硅基的非限制性例子，有三甲基硅基、三乙基硅基等。芳基甲硅烷基是指被碳原子数从6至60的芳基取代的甲硅烷基。
[0051]
本发明中使用的芳基磷基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基磷基，作为芳基磷基的非限制性例子，有二苯基磷基、二(4-三甲基硅基苯)磷基等。芳基氧磷基是二芳基磷基的磷原子被氧化至最高价态。
[0052]
本发明中使用的芳基硼基是指被碳原子数6至60的芳基取代的二芳基硼基，作为芳基硼基的非限制性例子，有二苯基硼基、二(2,4,6-三甲基苯)硼基等。烷基硼基是指被碳原子数1至40的烷基取代的二烷基硼基，作为烷基硼基的非限制性例子，有二叔丁基硼基、二异丁基硼基等。
[0053]
作为优选，所述芴衍生物选自如下式d475-d606所示的化合物：
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
其中，*—t1—*、*—t2—*各自独立地选自*—o—*、*—s—*或下述所示结构中的一种：
[0062][0063]
*—和—*表示连接键。
[0064]
本发明还提供以上所述的芴衍生物的制备方法，如方案1所示：
[0065]
方案1，
[0066][0067]
在方案1中，所用符号如式(i)中所定义，并且x1为cl、br或otf；
[0068]
合成式(i)所示化合物的原料可通过商业途径购买而得，此方法原理、操作过程、常规后处理、过柱纯化、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
[0069]
具体地，式(i)的化合物是由碘代的苯衍生物s0与r1、r2取代的α溴代丙烯酸进行脱羧取代反应，制备中间体s1；中间体s1与ar1ar2nl1的硼酸或硼酸频哪醇酯进行suzuki偶联反应制备化合物式(i)化合物或者与ar1ar2nh进行buchwald-hartwig偶联反应制备本发明的化合物式(i)。中间体ar1ar2nl1的硼酸或硼酸频哪醇酯和ar1ar2nh通过钯催化或碱催化偶联反应制备。
[0070]
作为可用于钯催化偶联反应的钯催化剂可选自：pd(p-t
bu3)2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd2(dba)3chcl3、pdcl2(pph3)2、pdcl2(ch3cn)2、pd(oac)2、pd(acac)2、pd/c、pdcl2、[pd(allyl)cl]2等任意一种，或使用两种或更多种的混合物。
[0071]
此外，钯催化的偶联反应或碱催化的偶联反应使用的碱可选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、锂、氢化钾、三乙胺、氟化铯等，以及其中一种或两种或更多种的混合物。
[0072]
偶联反应可以在有机溶剂中进行，其中有机溶剂可选自：乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、二甘醇二乙醚、或苯甲醚等醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳烃类剂、氯苯、二氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等，可以使用一种或两种以上的混合物。
[0073]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的芴衍生物；包括本发明的芴衍生物的有机电致发光材料具有载流子传输的能力。
[0074]
本发明还提供以上所述的芴衍生物在制备有机电致发光元件中的应用。
[0075]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、封盖层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层或封盖层中的至少一层的材料包括以上所述的芴衍生物。
[0076]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的芴衍生物。
[0077]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与电子阻挡层或空穴传输层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0078]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0079]
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0080]
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0081]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0082]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0083]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0084]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的芴衍生物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述芴衍生物之外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的芴衍生物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0085]
作为优选，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层或电子阻挡层。
[0086]
进一步地，所述发光层或电子阻挡层包含本发明的芴衍生物。
[0087]
更进一步地，所述电子阻挡层包含本发明的芴衍生物。
[0088]
本发明同时提供一种消费型产品，其包括以上所述的有机电致发光元件。
[0089]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0090]
本发明所取得的有益效果：
[0091]
本发明提供的式(i)所示芴衍生物由于空穴移动性、电子阻挡性、热稳定性和发光特性优异而能够应用于有机电致发光元件的有机物层。特别是，在将本发明的式(i)所示芴衍生物用于电子阻挡层或发光层的情况下，能够制造与以往的电子阻挡材料相比具有更低驱动电压、更高效率以及更长寿命的有机电致发光元件，进而，还能够制造性能和寿命提高的全彩显示器面板。
附图说明
[0092]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极层102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极层110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0093]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极层202、空穴注入203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置1所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0094]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0095]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0096]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0097]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0098]
oled元件性能检测条件：
[0099]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0100]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0101]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0102]
实施例1
[0103]
化合物d558的制备方法，包括如下步骤：
[0104]
第一步：中间体a1的制备
[0105][0106]
在氮气保护下，20.0mmol的4'-氯-2-碘-1,1'-联苯溶于50ml的dmso中，加入26.0mmol的2-溴丙烯酸衍生物sm-2、2.0mmol的醋酸钯、4.0mmol的p(o-tol)3、40.0mmol的无水碳酸钾和40.0mmol的无水醋酸钾，升温至110℃搅拌反应12小时，降至室温，将反应液倒入250ml的水中，过滤，滤饼用水洗，固体用硅胶柱分离纯化，得到中间体a1，白色固体，收率58％。
[0107]
参照上述类似的合成方法，制备以下中间体：
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
第二步：化合物d558的制备
[0114][0115]
在氮气保护下，12.0mmol的中间体a1、10.0mmol的二芳基胺、15.0mmol的叔丁醇钠、0.01mmol的pd2(dba)3催化剂、0.04mmol的10％三叔丁基膦甲苯溶液和50ml甲苯，升温至100℃搅拌反应15小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩，用硅胶柱分离纯化，得到化合物d558；
[0116]
t1，t2为cme2，白色固体，收率：78％，ms(maldi-tof)：m/z＝698.3803[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.28(1h,s)；7.87～7.86(2h,m)；7.77～7.76(2h,m)；7.49～7.43(3h,m)；7.36～7.28(6h,m)；7.26～7.20(5h,m)；7.16～7.12(2h,m)；4.05(2h,s)；2.11～2.10(10h,d)；1.96(2h,s)；1.68(12h,s)。
[0117]
t1为9,9-芴基，t2为cme2，白色固体，收率：76％，ms(maldi-tof)：m/z＝820.3951[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.28(1h,s)；7.87～7.85(3h,m)；7.78～7.76(3h,m)；7.52～7.42(7h,m)；7.38～7.26(8h,m)；7.24～7.16(5h,m)；7.14～7.12(2h,m)；4.05(2h,s)；2.11～2.10(10h,d)；1.96(2h,s)；1.68(6h,s)。
[0118]
参照上述的合成方法，制备以下表1所示化合物：
[0119]
表1
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126][0127]
实施例2
[0128]
化合物d597的制备：
[0129][0130]
在氮气保护下，10.0mmol的中间体a32、12.0mmol的硼酸频哪醇酯sm-3、36.0mmol的无水碳酸钾和40ml的甲苯混合，再加入0.01mmol的pd132催化剂、20ml的乙醇和20ml的水，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩，用硅胶柱分离纯化，得到化合物d597，t1：cme2，白色固体，收率：78％，ms(maldi-tof)：m/z＝746.3795[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.29(1h,s)；8.09(1h,s)；7.90～7.88(1h,d)；7.79～7.76(1h,m)；7.74～7.68(4h,m)；7.65～7.60(2h,m)；7.56～7.42(5h,m)；7.40～7.33(5h,m)；7.30～7.26(3h,m)；7.23～7.14(7h,m)；7.07～7.02(2h,m)；1.68(6h,s)；1.07(9h,s)。
[0131]
t1为9,9-芴基，白色固体，收率：75％，ms(maldi-tof)：m/z＝868.3957[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.28(1h,s)；8.09(1h,s)；7.90～7.81(4h,m)；7.79～7.76(1h,m)；7.74～7.68(4h,m)；7.65～7.60(2h,m)；7.56～7.42(7h,m)；7.40～7.32(6h,m)；7.30～7.26(6h,m)；7.23～7.14(6h,m)；7.07～7.02(2h,m)；1.07(9h,s)。
[0132]
参照上述类似的合成方法，制备以下表2所示化合物：
[0133]
表2
[0134][0135][0136]
实施例3
[0137]
化合物d604的制备：
[0138][0139]
在氮气保护下，12.0mmol的中间体a47、10.0mmol的二芳基胺sm-4、15.0mmol的叔丁醇钠和60ml的甲苯混合，再加入0.1mmol的pd2(dba)3催化剂、0.1mmol的碘化亚铜和0.3mmol的10％三叔丁膦甲苯溶液，升温至100℃搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩，用硅胶柱分离纯化，得到化合物d604；
[0140]
t1：cme2，白色固体，收率：84％，ms(maldi-tof)：m/z＝628.3022[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.27(1h,s)；7.98～7.97(1h,d)；7.90～7.88(1h,d)；7.83～7.81(2h,m)；7.72～7.69(2h,m)；7.67～7.62(4h,m)；7.52～7.48(1h,m)；7.39～7.28(7h,m)；7.25～7.18(3h,m)；7.16～7.12(3h,m)；7.08～7.02(3h,m)；2.75(3h,s)；1.68(6h,s)。
[0141]
t1为9,9-芴基，白色固体，收率：82％，ms(maldi-tof)：m/z＝750.3177[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：7.96～7.90(5h,m)；7.72～7.69(2h,m)；7.67～7.62(4h,m)；7.52～7.48(1h,m)；7.46～7.32(10h,m)；7.22～7.12(7h,m)；7.16～7.07(4h,m)；6.87～6.81(3h,m)；
2.75(3h,s)。
[0142]
参照上述类似的合成方法，制备以下表3所示化合物：
[0143]
表3
[0144][0145]
上述实施例中，*—t1—*、*—t2—*各自独立地选自*—o—*、*—s—*或下述所示结构中的一种：
[0146][0147]
*—和—*表示连接键。
[0148]
实施例4
[0149]
一种oled元件，如图1所示，本实施例的oled元件为顶发射光元件，包括衬底101、设于衬底101上的阳极层102、设于阳极层102上的空穴注入层103、设于空穴注入层103上的空穴传输层104、设于空穴传输层104上的电子阻挡层105、设于电子阻挡层105上的有机发光层106、设于有机发光层106上的空穴阻挡层107、设于空穴阻挡层107上的电子传输层108、设于电子传输层108上的电子注入层109以及设于电子注入层109上的阴极110和阴极之上的封盖层111，不包含空穴阻挡层107的oled元件的制备方法包括如下步骤：
[0150]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0151]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物hi01和f4tcnq作为空穴注入层，其中，f4tcnq为hi01质量的3％，蒸镀膜厚为
[0152]
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0153]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀本发明的式(i)所示化合物作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0154]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀化合物bh018作为主体材料和bd041为掺杂材料，bd041为bh018质量的8％，作为元件的有机发光层，蒸镀所得有机发光层的膜厚为
[0155]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和化合物et028作为元件的电子传输层，其中，化合物et028为liq质量的50％，蒸镀膜厚为
[0156]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0157]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为元件的透明阴极层，镁和银的质量比为1:10，蒸镀膜厚为
[0158]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层cpd作为元件的cpl层，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0159]
上述实施例4中使用的化合物结构如下：
[0160][0161]
实施例5
[0162]
一种有机电致发光元件200，其结构如图2所示，其包含衬底201、阳极层202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极层213。
[0163]
对比例1
[0164]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中的本发明的化合物式(i)替换为h01，得到对比元件1；
[0165][0166]
对比例2
[0167]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中本发明的化合物式(i)替换为h02，得到对比元件2；
[0168][0169]
对比例3
[0170]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中本发明的化合物式(i)替换为h03，得到对比元件3；
[0171][0172]
对比例4
[0173]
按照与实施例4相同的步骤，将步骤4)中本发明的化合物式(i)替换为h04，得到对比元件4；
[0174][0175]
对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：
[0176]
使用数字源表及亮度计测定实施例4、5及对比例1至对比例4中制备得到的有机电致发光元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为950cd/m2的时间，单位为小时。表4中列出的数据是相较于对比元件1的相对数据。
[0177]
表4
[0178]
[0179]
[0180]
[0181][0182]
上述表中，me为甲基，ph为苯基，phph为联苯基，nap为萘基，fr为9,9-芴基，ad为金刚烷基。
[0183]
由表4可知，本发明的芴衍生物制备的元件在相同的亮度下，驱动电压相较h01更低，电流效率提高明显，最高达到对比元件的1.3倍之多，而且元件的lt95％寿命有较大的改善。
[0184]
对比例1中的化合物h01与本发明的化合物相比，区别在于芴通过烯键连接两个苯基，而本发明的化合物在芴烯上引入烷基基团，共轭能力降低，其在分子成膜及电荷的阻挡上性能更优异，元件内载流子的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0185]
对比例2中的化合物h02与本发明的化合物相比，区别在于，两个芴基通过烯键连接，平面共轭能力增强，更易形成碳卡宾离子体，因此电子传输性能提高，空穴传输和电子阻挡性能下降，导致电压高、效率降低。而本发明的化合物在芴烯上引入烷基或环烷基，阻止形成碳卡宾离子体，电子阻挡性能提高，因此，其在分子成膜及电荷的阻挡上性能更优异，元件内电荷的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0186]
对比例3中的化合物h03与本发明的化合物相比，区别在于，芴烯的平面共轭能力增强，空穴传输及电荷阻挡性能下降，导致电压高、效率降低。而本发明的化合物在烯键上引入烷基或芳烷基取代基，空穴传输性能提高，因此，其在分子成膜及电荷的阻挡性能上更优异，元件内电荷的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0187]
对比例4中的化合物h04与本发明的化合物相比，区别在于，芴烯基础上引入稠合的供电子基团，平面共轭能力增强，电荷传输性能提高，导致元件内激子的传递不平衡，电压升高、效率降低。而本发明的化合物在引入烷基后阻挡激子向阳极方向移动，元件内电荷的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0188]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。