高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法

1.本发明涉及一种高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，属于水合物制备技术领域。


背景技术：

2.水合物是水分子利用氢键形成笼形结构，客体分子(甲烷、乙烷、丙烷、co2和n2等气体分子)通过范德华力被储存于水分子笼中，从而形成稳定的类冰的晶体结构。水合物技术是一种安全、环保的天然气储运、co2捕集、气体分离等方法，然而，在水合物生成过程中，仍存在生成速率低和诱导时间长的问题，严重制约了水合物技术的产业化应用。
3.水合物生成是一种气液界面反应，采用有效的促进方法来提高气液界面传热和传质速率，能够显著提升水合物生成的速率和储气量。常规的促进方法包括机械法和非机械法两类。机械法通过搅拌、喷水和鼓泡等手段，不断打破气液接触面来提升气液界面的传质速率，然而，此方法能耗大，并且，运转过程产生的摩擦热不利于水合物生成。非机械法主要采用一些化学试剂作促进剂，包括热力学促进剂(如四正丁基卤化铵(tbah)、四氢呋喃(thf)、环戊烷(cp)等)和动力学促进剂(表面活性剂、纳米材料、多孔介质等)。虽然促进剂对水合物生成过程的促进效果较为显著，但是，促进剂分子会占据一部分水分子笼，使储气倍数降低，并且，在水合物的生成与分解循环过程中，部分促进剂不可避免会流失，这不仅会削弱促进效果，还会造成环境污染。
4.近年来，研究人员开发和采用了一些新型促进方法来改善水合物的生成效率：使用干水、水凝胶这类包裹或吸附水的纳/微米级颗粒介质，替代传统的液态水体系进行水合物生成反应，这类微粒水促进剂可以大幅增加气体与水的气液接触面积，显著提升界面传质速率，从而实现高效的水合物生成。中国专利201010229978.7公开的一种提高水合物储气速率的铜粉干水及其制法和应用，包括将疏水性气相二氧化硅、铜粉和水混合后在10000～30000r/min下搅拌30～120s制得铜粉干水，疏水性气相二氧化硅占铜粉干水的5％～15％wt，铜粉占5％～20％wt，其余为水，疏水性气相二氧化硅的粒径为7～40nm，比表面积为100～300m2/g；所述铜粉干水在水合物储气中的使用温度为-80～30℃，压力为0～100mpa；该发明能够增加水合物反应时的气液接触面积，提升反应体系的传质速率，进而提高水合物的生成速率和储气量，同时，铜粉的高导热性可以提升反应体系的传热速率，进一步加速水合物反应；然而，铜粉与水之间是通过较弱的物理作用力缔合成干水结构的，因此，在水合物的生成与分解循环中伴随的反复升降温、升降压状态中，干水包含的水极易脱出，颗粒互相粘连，结构坍塌破坏，促进性能大幅降低，循环性能很差。中国专利201510212744.4公开的一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法中，使用溶胀的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶作为储气介质，与甲烷气体在高压、低温条件下生成水合物；分解过程是通过升温将储存于聚甲基丙烯酸酯类水凝胶中的气体水合物缓慢地稳定分解，待温度和压力重新稳定后，结束分解过程；其中，聚甲基丙烯酸酯类水凝胶的含水量为60wt％～95wt％，聚甲基丙烯酸酯类水凝胶的孔径尺寸为1～150μm，调节高压反应釜的压力和温度
分别达到3～30mpa和0～20℃；该发明使用的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶，具有稳定的三维网络结构，可以通过氢键作用和物理分隔方法使水分子固定在其相互连通的孔道和三维网络结构中，实现气体水合物的固态生成。综上得，以干水或水凝胶为媒介的纳/微米级颗粒水促进剂，可以有效促进甲烷水合物的生成。然而，干水颗粒结构和水凝胶网络结构的机械性能较弱，在水合物的生成与分解循环过程中，经历反复升降压、升降温和水合物结晶-融化过程，导致微粒结构极易被破坏，促进效果降低，难以多次重复使用。因此，机械性能强、促进效果高效且稳定、循环利用次数多的微粒水促进剂有待开发和应用。
5.碳纳米管是具有优异的力学、电学和传热性能的一维碳纳米材料。中国专利202110527288.8公开的一种功能化双网络水凝胶及其应用中，向海藻酸钙/聚丙烯酰胺互穿双网络水凝胶中加入羧酸化碳纳米管，并对其进行力学性能定量分析，包括断裂伸长率、抗压应变率、最大拉伸强度、最大抗压强度以及杨氏模量，结果表明，碳纳米管的加入使水凝胶具有更强的拉伸和抗压性能。基于上述专利可得，碳纳米管对水凝胶的机械性能具有显著的改善作用。中国专利202011371680.x公开的一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法中，将超声处理的羟基化多壁碳纳米管分散在聚丙烯酸-丙烯酰胺中，制备碳纳米管复合水凝胶；其应用于促进甲烷水合物生成水凝胶颗粒粒径为600～1000μm，含水量为99.01％，吸水倍数为100倍；水合物的在温度1℃，压力7mpa下生成；该发明在甲烷水合物合成过程中，能够增加甲烷气体分子和水分子的接触面积、提高传质速率，但由于羟基化多壁碳纳米管在水中的分散性差，导致制备得到的水凝胶中碳管分散不均匀、容易结块，且该水凝胶仅通过聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝胶微粒的提升传质作用和碳纳米管的提升传热作用来促进水合物生成，而缺乏显著促进水合物生成的功能基团，促进力度相对较薄弱，无法达到良好的促进效果。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，制备得到的促进剂对气体水合物生成过程具有显著的促进效果，机械性能强，循环利用性能好，在水合物技术应用方面具有巨大的产业化应用潜能。
7.本发明所述的高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，是将聚对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯包覆的碳纳米管交联至聚对苯乙烯磺酸钠-丙烯酰胺水凝胶三维网络结构中，包括以下步骤：
8.(1)将对苯乙烯磺酸钠和苯乙烯加入水中溶解后，加入引发剂，引发聚合反应，反应结束后得到聚对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯(pscs)溶液；
9.(2)将碳纳米管(cnts)加入聚对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯溶液混合，超声后得到分散液，抽滤分散液得到滤渣，洗涤干燥后得到聚对苯乙烯磺酸钠-苯乙烯包覆的碳纳米管pscs@cnts；
10.(3)将pscs@cnts加入水中溶解，超声后加入丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、n,n-亚甲基双丙烯酰胺溶解，加入引发剂，引发聚合反应，反应形成胶质固体，将胶质固体洗涤干燥后即可得到所述促进剂pscs@cnts@psca。
11.所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂在反应体系中的浓度为1～10g/l，需要注意的是，引发剂应逐滴加入，使引发剂充分混合于聚合反应体系中，避免单次添加过量
导致反应剧烈发生聚结。
12.所述聚合反应温度为70～95℃，优选可使用恒温水浴锅或油浴锅。
13.所述聚合反应过程中的搅拌转速为200～500rpm，步骤(1)和步骤(3)中在聚合反应前添加试剂到聚合反应结束均需要保持恒定转速进行搅拌。
14.在步骤(1)制备pscs溶液的反应体系中，苯乙烯磺酸钠的浓度为5～20g/l，苯乙烯的浓度为5～20g/l。
15.在步骤(2)制备pscs@cnts的反应体系中，碳纳米管的浓度为0.2～2wt％，对分散液进行真空抽滤时使用的滤膜为孔径0.2μm的聚四氟乙烯滤膜，将滤渣反复洗涤5～10次，去除掉未包覆在cnts表面的pscs大分子链。
16.在步骤(3)制备pscs@cnts@psca的反应体系中，pscs@cnts的浓度为5～20g/l，对苯乙烯磺酸钠的浓度为50～250g/l，丙烯酰胺的浓度为50～250g/l，n,n-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为1～10g/l。
17.上述试剂的添加应遵循：所有试剂逐一添加，且加入任意一种试剂后，均需要搅拌至充分溶解，才可加入下一种试剂，若试剂同时加入可能会导致溶解率降低。
18.本发明所述制备方法中，分别发生了两次聚合反应，步骤(1)中，反应持续至反应液呈现黄色，且黄色的深度稳定不变时，可停止反应，反应时间为3～8h；步骤(3)中，聚合反应开始后，会不断形成沉淀物质，随着反应的进行不断搅拌，沉淀物质最终会形成整块的胶状固体，搅拌装置随即停止，将胶状固体分割取出，洗涤干燥后得到所述促进剂pscs@cnts@psca，粉碎后筛取干态下粒径600～1000μm进行贮存。
19.实际操作中，超声时间控制在3～12h，洗涤液可选择蒸馏水或易挥发的乙醇溶液，干燥温度控制为70-80℃，干燥时间72h；
20.所述促进剂pscs@cnts@psca的使用方法：将pscs@cnts@psca静置于水中，待其充分吸收水分后，达到含水量为90.0％～99.9％，放入高压反应釜中，反应釜底部磁力搅拌器的转速为100～400rpm，密封后放入-10～10℃的水浴中降温，待反应釜内温度不再变化时，打开甲烷气瓶对高压反应釜进行充气，压力至3～20mpa，关闭气阀，持续对高压反应釜的温度和压力进行连续监测，当反应釜内的温度和压力不再变化时，表明水合物生成过程完全结束。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.本发明所述水凝胶基气体水合物促进剂pscs@cnts@psca兼具优良的促进性能和循环利用性能，是一种优质、经济、环保的新型促进剂，在水合物技术的产业化应用方面具有巨大的应用潜力和经济价值。
23.第一，pscs亲水性大分子链包覆缠绕碳纳米管制得pscs@cnts，可有效改善碳纳米管在水中分散性差、易团聚的问题；第二，将pscs@cnts分散进入对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺的无皂乳液聚合反应中，通过物理-化学双交联作用，生成固载大量功能基团-so
3-的且均匀掺入碳纳米管的水凝胶pscs@cnts@psca，由该方法制得的水凝胶促进剂，其三维网络结构上固载有大量功能基团-so
3-，此类基团对水合物生成过程有显著的促进效果；第三，碳纳米管在水凝胶中的均匀分散，一方面，使水凝胶机械强度增强，有利于提升水凝胶在水合物生成与分解循环过程中抗形变、抗压变、抗温变能力，改善水凝胶促进剂的循环利用性能，另一方面，碳纳米管具有高导热性能，能够提高水合物反应的传热速率，进一步促进水合物生
成效率；第四，水凝胶促进剂在循环使用过程中，不会产生化学溶液类促进剂存在的流失问题和环境污染风险。
附图说明
24.图1、pscs@cnts@psca三维网络结构示意图；
25.图2、psca促进甲烷水合物生成过程中的储气倍数随时间变化曲线；
26.图3、pscs@cnts@psca促进甲烷水合物生成过程中的储气倍数随时间变化曲线。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步描述。
28.需要说明的是，实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
29.实施例1
30.本发明所述的高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)pscs大分子溶液制备
32.取1g苯乙烯磺酸钠溶解于盛有94ml蒸馏水的三口烧瓶内，置于水浴锅(90℃)中，搅拌(300rpm)至溶解；取1g苯乙烯逐滴加入到苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌30min使其充分混合后，取0.3g过硫酸钾溶解于6ml的蒸馏水中，逐滴加入到烧瓶内引发聚合反应；待反应液呈现稳定的黄色后停止反应，得到100ml pscs溶液。
33.(2)pscs@cnts制备
34.取0.2g cnts与20ml pscs溶液混合超声3h，cnts浓度为1wt％，使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯滤膜(ptfe)对得到的cnts分散液进行真空抽滤，用乙醇和蒸馏水对滤渣反复洗涤5次；将滤渣置于70℃下干燥，得到亲水性大分子链pscs修饰化的cnts，记作pscs@cnts；
35.(3)pscs@cnts@psca的制备与处理
36.取0.2g pscs@cnts溶于5ml去离子水中，超声4h，迅速倒入三口烧瓶，放入油浴锅(90℃)中，持续搅拌(300rpm)；之后，顺次将2.676g对苯乙烯磺酸钠、3.324g丙烯酰胺、0.02g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入三口烧瓶中，持续搅拌至溶解；取0.14g过硫酸铵溶解于3ml去离子水后，逐滴加入三口烧瓶中，持续搅拌；整个反应体系体积为20ml；待三口烧瓶中出现胶质固体，停止搅拌，取出胶质固体，用蒸馏水冲洗5次；置于80℃干燥箱中烘干72h，得到固态pscs@cnts@psca水凝胶；用高速粉碎机粉碎pscs@cnts@psca，用筛子对psca水凝胶进行筛取，得到粒径范围为600～1000μm的水凝胶颗粒，密封、干燥贮存。
37.实施例2
38.本发明所述的高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)pscs大分子溶液制备
40.取0.5g苯乙烯磺酸钠溶解于盛有94ml蒸馏水的三口烧瓶内，置于水浴锅(95℃)中，搅拌(200rpm)至溶解；取0.5g苯乙烯逐滴加入到苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌30min使其充分混合后，取0.1g过硫酸钾溶解于6ml的蒸馏水中，逐滴加入到烧瓶内引发聚合反应；待
反应液呈现稳定的黄色后停止反应，得到100ml pscs溶液。
41.(2)pscs@cnts制备
42.取0.4g cnts与20ml pscs溶液混合超声3h，cnts浓度为2wt％，使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯滤膜(ptfe)对得到的cnts分散液进行真空抽滤，用乙醇和蒸馏水对滤渣反复洗涤5次；将滤渣置于70℃下干燥，得到亲水性大分子链pscs修饰化的cnts，记作pscs@cnts；
43.(3)pscs@cnts@psca的制备与处理
44.取0.1g pscs@cnts溶于5ml去离子水中，超声4h，迅速倒入三口烧瓶，放入油浴锅(95℃)中，持续搅拌(200rpm)；之后，顺次将4.578g对苯乙烯磺酸钠、1.422g丙烯酰胺、0.02g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入三口烧瓶中，持续搅拌至溶解；取0.2g过硫酸铵溶解于3ml去离子水后，逐滴加入三口烧瓶中，持续搅拌；整个反应体系体积为20ml；待三口烧瓶中出现胶质固体，停止搅拌，取出胶质固体，用蒸馏水冲洗5次；置于80℃干燥箱中烘干72h，得到固态pscs@cnts@psca水凝胶；用高速粉碎机粉碎pscs@cnts@psca，用筛子对psca水凝胶进行筛取，得到粒径范围为600～1000μm的水凝胶颗粒，密封、干燥贮存。
45.实施例3
46.本发明所述的高效稳定的水凝胶基气体水合物促进剂的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)pscs大分子溶液制备
48.取2g苯乙烯磺酸钠溶解于盛有94ml蒸馏水的三口烧瓶内，置于水浴锅(70℃)中，搅拌(500rpm)至溶解；取2g苯乙烯逐滴加入到苯乙烯磺酸钠溶液中，搅拌30min使其充分混合后，取0.5g过硫酸钾溶解于6ml的蒸馏水中，逐滴加入到烧瓶内引发聚合反应；待反应液呈现稳定的黄色后停止反应，得到100ml pscs溶液。
49.(2)pscs@cnts制备
50.取0.04g cnts与20ml pscs溶液混合超声3h，cnts浓度为0.2wt％，使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯滤膜(ptfe)对得到的cnts分散液进行真空抽滤，用乙醇和蒸馏水对滤渣反复洗涤5次；将滤渣置于70℃下干燥，得到亲水性大分子链pscs修饰化的cnts，记作pscs@cnts；
51.(3)pscs@cnts@psca的制备与处理
52.取0.4g pscs@cnts溶于5ml去离子水中，超声4h，迅速倒入三口烧瓶，放入油浴锅(70℃)中，持续搅拌(500rpm)；之后，顺次将1.722g对苯乙烯磺酸钠、4.278g丙烯酰胺、0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入三口烧瓶中，持续搅拌至溶解；取0.1g过硫酸铵溶解于3ml去离子水后，逐滴加入三口烧瓶中，持续搅拌；整个反应体系体积为20ml；待三口烧瓶中出现胶质固体，停止搅拌，取出胶质固体，用蒸馏水冲洗5次；置于80℃干燥箱中烘干72h，得到固态pscs@cnts@psca水凝胶；用高速粉碎机粉碎pscs@cnts@psca，用筛子对psca水凝胶进行筛取，得到粒径范围为600～1000μm的水凝胶颗粒，密封、干燥贮存。
53.对比例1
54.甲烷水合物生成水凝胶促进剂psca的制备：
55.取2.676g对苯乙烯磺酸钠加入含一定量蒸馏水的三口烧瓶中，放入油浴锅(90℃)中，持续搅拌(300rpm)至溶解；之后，顺次将3.324g丙烯酰胺、0.02g交联剂n,n-亚甲基双丙
烯酰胺加入三口烧瓶中，持续搅拌至溶解；取0.14g过硫酸铵溶解于3ml去离子水中，作为引发剂逐滴加入三口烧瓶中，持续搅拌；整个反应体系体积为20ml；待三口烧瓶中出现胶质固体，停止搅拌，取出胶质固体，用蒸馏水冲洗5次；置于80℃干燥箱中烘干48h以上，得到干燥的固态psca水凝胶；用高速粉碎机粉碎psca，用筛子对psca水凝胶进行筛取，得到粒径范围为600～1000μm的水凝胶颗粒，密封、干燥贮存。
56.将实施例1与对比例1得到的促进剂进行甲烷水合物的生成与分解循环实验
57.取0.083g水凝胶促进剂与10g去离子水混合，静置，待水凝胶充分溶胀后，含水量达到99.18％，将其放入体积为100ml的不锈钢高压反应釜中，底部放置磁力搅拌器(350rpm)，密封反应釜，将其置于水浴(1℃)中；待温度稳定在1℃后，打开气阀将甲烷气体注入反应釜，使压力达到并稳定在7mpa，关闭气阀；当压力持续下降且温度有所上升时，表明甲烷水合物开始生成，一段时间后，当压力和温度再次回归稳定且不再变化时，表明甲烷水合物生成反应结束；迅速释放未反应的气体，将反应釜从水浴中取出，置于常温下，使水合物分解；当温度和压力不再发生变化时，表明分解完成；继续冷却、充气、生成、卸压、升温、分解，重复上述的生成与分解循环过程数次。
58.如图2，psca在第1次循环中促进效果显著，反应速率为0.0249mmol ml-1
min-1
，最终储气倍数达到115.16v/v，证明psca水凝胶富含-so
3-，并且气液接触面积的增加，对甲烷水合物的生成过程具有显著的促进作用；然而，在第2次循环中，促进效果大幅降低，反应速率为0.0043mmol ml-1
min-1
，储气倍数为30.18v/v，在第3次循环中促进效果进一步降低，反应速率为0.005mmol ml-1
min-1
，储气倍数仅为14.9v/v，在第4次循环中，psca几乎不再具有明显的促进效果，水合物几乎停止生成。结果表明，随着循环使用次数的增加，psca促进性能大幅降低，其循环利用性能较差。
59.如图3，pscs@cnts@psca在甲烷水合物生成的第1至10次循环中，水合物生成速率分别为0.0829、0.0773、0.0328、0.0322、0.0320、0.0241、0.0275、0.0242、0.0230、0.0194mmol ml-1
min-1
，储气倍数达到97.66、93.52、111.64、102.04、99.76、94.30、99.80、96.75、100.74、95.17v/v。随着循环次数增加，反应速率有所下降，但最终的储气倍数并未受到显著影响。与对比例的psca水凝胶相比，pscs@cnts@psca水凝胶可显著促进甲烷水合物生成过程至少10次循环以上，这表明，在添加pscs@cnts后，水凝胶不仅能够保持良好的促进效果，同时，其机械性能提升，使得循环利用性能得到显著改善。