1.本发明涉及锂电池密封材料技术领域，具体为一种离子液体辅助分散制备高导电氟橡胶密封材料的方法。
背景技术：
2.我导电橡胶在网络通信、汽车、新能源、航空航天等领域有着广泛应用，主要起到电磁屏蔽、防尘、放水和密封作用。目前，聚苯硫醚(pps)是市面上常用的锂离子电池正极极柱的导电材料，但成本高、且耐久性得不到保证。氟橡胶是一类具有稳定性、耐高温性、耐老化性和耐介质等特性的特种橡胶材料，主要应用于现代航空、导弹、火箭等尖端技术及汽车、造船等工业领域。导电橡胶要求体积电阻在109ω以内，与常规的非极性橡胶相比，氟橡胶具更小的电阻率和介电强度，绝缘性相对较差，适宜用作导电橡胶的基体材料。然而，氟橡胶本身的导电性与导电橡胶的要求差距较大，一般需要填充导电填料，从而提高其导电性。目前常用的导电填料主要分为碳系和金属系导电填料。
3.专利申请号为201810512707.9的“一种锂离子电池的极柱密封材料及其制备方法”，以氟橡胶为基体，超导炭黑和弱导炭黑为导电填料，虽然填料含量不高，但借助于乙丙橡胶提升加工性能，影响了材料的耐高温性。专利申请号为202110303500.2的“一种改性导电氟橡胶、制备方法及导电耐介质氟橡胶密封圈”，以氟橡胶为基体，以补强炭黑和导电炭黑为填料，虽然体积电阻较低，但填料含量较高，影响加工性能。在诸如专利申请号为202111417540.6、202111274732.6、201811197368.6、201510999758.5等专利中，几乎都存在填料含量较高或氟橡胶与辅助橡胶并用的缺陷。
4.在导电橡胶中，为了达到足够高的电导率，导电填料必须相互接触。然而，填料的团聚会降低导电通道的连续性，可通过提高填料添加量促进填料相互接触，这势必会降低材料的加工性能，而氟橡胶本身的加工性能就相对较差。因此，在低导电填料含量下，填料在橡胶基体中的分散是决定复合材料导电和力学性能的关键因素。大多数专利中所采用的低分量的聚烯烃蜡、高级脂肪酸和酯类等助剂的加入在一定程度上影响了材料的耐高温性能。离子液体具有高极性、难燃性能、高热稳定性和高离子电导率的特性，另一个重要优势是其多样化的化学成分，可以通过将各种有机阳离子与多种无机或有机阴离子配对来赋予其不同的特性。离子液体还被用作填料的有效分散剂和基体材料的润滑剂，以提高复合材料的导电和加工性能。例如，大多数碳材料填料可以与离子液体形成离子-π相互作用，从而使得这些填料在基体中获得较为理想的分散状态和界面作用；在脆性高分子材料(ppo、pes、psf等)在加入少量离子液体能显著提升材料的延展性同时提升其离子电导率。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种离子液体辅助分散制备高导电氟橡胶密封材料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种离子液体辅助分散制备高导电氟橡胶密封材料的方法，包含以下重量份数比例的原料：
8.氟橡胶50-100份、活化剂3-6份、分散剂0.5-3份、导电填料5-10份、导电助剂3-5份、硫化剂2-4份、助交联剂3-6份。
9.进一步的，所述氟橡胶为过氧化物型氟橡胶、四丙氟橡胶、氟醚橡胶中的任意一种。
10.进一步的，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸锌中的任意一种或两种的混合物；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓六氟磷酸盐中的任意一种。
11.进一步的，所述导电填料为导电炭黑，导电助剂为尺寸3-10μm的覆银铜片。
12.进一步的，所述硫化剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、1，2-双叔丁基过氧异丙基苯、六氟双酚中的一种或多种混合物；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苄基三苯基氯化磷中的任意一种。
13.进一步的，包括以下步骤：
14.s1：将导电填料和导电助剂混合均匀，加入一半分散剂，混合均匀，得到混合填料；
15.s2：将氟橡胶加热塑炼后加入另一半分散剂混炼，得到预混胶；将活化剂、助交联剂和混合填料加入预混胶中，混合分散，加入硫化剂，混合均匀，得到混炼胶；
16.s3：将混炼胶在硫化机中升温硫化，得到高导电氟橡胶密封材料。
17.进一步的，所述步骤s1中，混合温度为100-150℃；
18.进一步的，所述步骤s2中，加热塑炼温度为40-60℃，时间为1-5min，混炼温度为50-80℃，时间为5-15min，混合分散时间为10-20min；
19.进一步的，所述步骤s3中，所述升温硫化分为一段硫化和二段硫化；其中，一端硫化温度为150-170℃，时间为10-20min，二段硫化温度为170-200℃，时间为1-3h。
20.进一步的，所述氟橡胶为改性液体氟橡胶；所述导电填料为改性石墨烯。
21.进一步的，所述改性液体氟橡胶按如下方法制备：
22.将液体氟橡胶溶解在丙酮中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和对苯二酚，在氮气气氛下，升温反应；中和，沉淀除杂，真空干燥，得到改性液体氟橡胶。
23.进一步的，所述改性液体氟橡胶中，液体氟橡胶：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为3：(1-1.2)；升温反应温度为95-98℃，反应时间为12-14h；真空干燥温度为45-50℃，干燥时间24h。
24.进一步的，所述改性石墨烯按如下方法制备：
25.将硅藻土加入到ph为1的盐酸溶液中，恒温搅拌，得到硅藻土悬浊液；将五水四氯化锡和三氯化锑溶解于盐酸溶液中，得到盐酸混合液；将盐酸混合液滴入硅藻土悬浊液中，同时滴加氢氧化钠溶液，维持硅藻土悬浊液ph为1，滴加完毕恒温搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到改性硅藻土；
26.将氧化石墨烯加入海藻酸钠水溶液中超声分散，将改性硅藻土加入其中，超声搅拌，得到混合溶液；将混合溶液滴入二水合氯化钙溶液中反应，洗涤，干燥，得到复合微球；
27.将复合微球超声分散在去离子水中，搅拌状态下加入多巴胺反应，加入tris-hcl
缓冲液调节ph；加热搅拌，洗涤，过滤，真空干燥得到改性石墨烯；
28.进一步的，所述改性硅藻土中，硅藻土：五水四氯化锡：三氯化锑的质量比为10：(3.6-5.4)：(0.45-0.675)，恒温搅拌温度为40～42℃，时间为30-45min，焙烧温度为600-800℃，时间为1-1.5h；
29.进一步的，所述复合微球中，氧化石墨烯：改性硅藻土的质量比为1：(120-180)，海藻酸铵溶液浓度为25-30％，二水合氯化钙溶液浓度为5-8％；
30.进一步的，所述改性石墨烯中，复合微球：多巴胺的质量比为1：(0.5-1)，加热搅拌温度为55-60℃，反应时间为24-30h。
31.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明是以氟橡胶为基材，具有优异的耐热、耐介质性；以离子液体为分散剂，降低了导电填料的用量，促进了填料的分散，增强了基体和填料之间的界面作用，提高材料的力学性能和加工性能；以覆银铜片为导电助剂，在提升加工和力学性能的同时，进一步提升了低填料含量下材料的导电性(101-103ω/cm)，维持了优异的耐电解液性能和低压缩永久形变性能，在新能源汽车锂电池中可作为电极柱密封材料使用。
32.本发明通过将液体氟橡胶的端羧基转化为端硅氧烷，在保留液体氟橡胶的流动性同时也能够消除活性端基对热稳定性的影响，提高了材料的热稳定性和耐热性能；通过改性硅藻土和氧化石墨烯制备复合微球，增强了氟橡胶材料的耐摩擦磨损性能，并且通过锡-锑包覆硅藻土在保留其补强性能的同时提高其介电常数，提高其在氟橡胶材料中的导电性能；通过多巴胺对复合微球进行改性之制备改性石墨烯与导电炭黑在氟橡胶中作为导电填料，在氟橡胶硫化过程中，多巴胺可以充当硫化剂参与交联反应，与其形成化学键合，强化界面作用，进一步提高了导电填料在氟橡胶中的分散性，提高了材料的介电常数和导电性能。
具体实施方式
33.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.以下实施例中，液体氟橡胶为改性液体氟橡胶，羧基质量分数为1.48％；硅藻土由天津市华东试剂厂提供；五水四氯化锡由天津市福晨化学试剂厂提供；三氯化锑由天津市光复科技发展有限公司提供；氧化石墨烯依据hummer法制备得到；多巴胺由阿拉丁科技有限公司提供；
35.改性液体氟橡胶按如下方法制备：
36.将90g液体氟橡胶溶解在60ml丙酮中，加入30gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.8g三乙胺和1g对苯二酚，在氮气气氛下，升温至95℃反应12h；加入0.5ml浓盐酸中和三乙胺碱性催化剂，将混合物倒入干燥石油醚中，沉淀除杂，在50℃下真空干燥24h，得到改性液体氟橡胶；
37.改性石墨烯按如下方法制备：
38.将10g硅藻土加入到ph为1的120ml盐酸溶液中，恒温40℃搅拌30min，得到硅藻土
悬浊液；将4.5g五水四氯化锡和0.45g.三氯化锑溶解于浓度为2mol/l的盐酸溶液中，得到盐酸混合液；将盐酸混合液以0.4ml/min的速率滴入硅藻土悬浊液中，同时以滴加浓度为10wt％氢氧化钠溶液，维持硅藻土悬浊液ph为1，滴加完毕恒温搅拌陈化，过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，在700℃下焙烧1h，得到改性硅藻土；
39.将1g氧化石墨烯加入100ml海藻酸钠水溶液中超声分散1.5h，将120g改性硅藻土加入其中，超声搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液滴入100ml二水合氯化钙溶液中反应，洗涤，干燥，得到复合微球；
40.将0.2g复合微球超声分散在100ml去离子水中，搅拌状态下加入0.1g多巴胺反应，加入0.1mtris-hcl缓冲液调节ph为8.5；加热至60℃搅拌24h，洗涤，过滤，真空干燥得到改性石墨烯。
41.实施例1
42.s1：将5g导电炭黑和3g尺寸为5μm的覆银铜片在100℃下混合均匀，加入0.25g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在100℃下混合均匀，得到混合填料；
43.s2：将50g过氧化物型氟橡胶加热至40℃塑炼5min后加入0.25g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在50℃下混炼15min，得到预混胶；将3g氧化锌、3g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散20min，加入2g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
44.s3：将混炼胶在硫化机中升温至150℃硫化20min，然后升温至170℃硫化3h，得到高导电氟橡胶密封材料。
45.试验：
46.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
47.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
48.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
49.实施例2
50.s1：将7g导电炭黑和4g尺寸为5μm的覆银铜片在120℃下混合均匀，加入0.75g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在120℃下混合均匀，得到混合填料；
51.s2：将75g过氧化物型氟橡胶加热至50℃塑炼3min后加入0.75g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在70℃下混炼10min，得到预混胶；将4.5g氧化锌、4.5g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入3g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
52.s3：将混炼胶在硫化机中升温至130℃硫化15min，然后升温至180℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
53.试验：
54.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
55.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/
min的拉伸速率下进行测试；
56.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
57.实施例3
58.s1：将10g导电炭黑和5g尺寸为5μm的覆银铜片在150℃下混合均匀，加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在150℃下混合均匀，得到混合填料；
59.s2：将100g过氧化物型氟橡胶加热至60℃塑炼3min后加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在80℃下混炼10min，得到预混胶；将6g氧化锌、6g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入4g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
60.s3：将混炼胶在硫化机中升温至170℃硫化15min，然后升温至200℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
61.试验：
62.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
63.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
64.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
65.实施例4
66.s1：将8g导电炭黑、2g改性石墨烯和5g尺寸为5μm的覆银铜片在150℃下混合均匀，加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在150℃下混合均匀，得到混合填料；
67.s2：将80g过氧化物型氟橡胶和20g改性液体氟橡胶加热至60℃塑炼3min后加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在80℃下混炼10min，得到预混胶；将6g氧化锌、6g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入4g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
68.s3：将混炼胶在硫化机中升温至170℃硫化15min，然后升温至200℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
69.试验：
70.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
71.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
72.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
73.实施例5
74.s1：将5g导电炭黑、5g改性石墨烯和5g尺寸为5μm的覆银铜片在150℃下混合均匀，加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在150℃下混合均匀，得到混合
填料；
75.s2：将80g过氧化物型氟橡胶和20g改性液体氟橡胶加热至60℃塑炼3min后加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在80℃下混炼10min，得到预混胶；将6g氧化锌、6g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入4g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
76.s3：将混炼胶在硫化机中升温至170℃硫化15min，然后升温至200℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
77.试验：
78.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
79.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
80.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
81.对比例1
82.丁腈橡胶为nipol dn219，由日本瑞翁公司生产；
83.s1：将5g导电炭黑和3g尺寸为5μm的覆银铜片在100℃下混合均匀，加入0.25g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在100℃下混合均匀，得到混合填料；
84.s2：将50g丁腈橡胶加热至40℃塑炼5min后加入0.25g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在50℃下混炼15min，得到预混胶；将3g氧化锌、3g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散20min，加入2g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
85.s3：将混炼胶在硫化机中升温至150℃硫化20min，然后升温至170℃硫化3h，得到高导电氟橡胶密封材料。
86.试验：
87.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
88.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
89.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
90.对比例2
91.s1：将1g导电炭黑、9g改性石墨烯和5g尺寸为5μm的覆银铜片在150℃下混合均匀，加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在150℃下混合均匀，得到混合填料；
92.s2：将80g过氧化物型氟橡胶和20g改性液体氟橡胶加热至60℃塑炼3min后加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在80℃下混炼10min，得到预混胶；将6g氧化锌、6g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入4g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
93.s3：将混炼胶在硫化机中升温至170℃硫化15min，然后升温至200℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
94.试验：
95.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
96.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
97.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
98.对比例3
99.s1：将8g导电炭黑、2g改性石墨烯和5g尺寸为5μm的覆银铜片在150℃下混合均匀，加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺，在150℃下混合均匀，得到混合填料；
100.s2：将50g过氧化物型氟橡胶和50g改性液体氟橡胶加热至60℃塑炼3min后加入1.5g1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在80℃下混炼10min，得到预混胶；将6g氧化锌、6g三烯丙基异氰脲酸酯和混合填料加入预混胶中，混合分散15min，加入4g2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷，混合均匀，得到混炼胶；
101.s3：将混炼胶在硫化机中升温至170℃硫化15min，然后升温至200℃硫化2h，得到高导电氟橡胶密封材料。
102.试验：
103.电阻率测定：将成品裁剪成10mm
×
10mm的正方形试片；使用sdy型四探针测试仪测试其电阻率大小；
104.力学性能测试：将成品制成哑铃状试样条后，用instron万能材料试验机在50mm/min的拉伸速率下进行测试；
105.摩擦磨损试验：按照gb/t3960-2016标准，在室温、干摩擦条件下进行，载荷为25n，转速为200r/min，测试时间为2h。见下表。
[0106] 体积电阻率(ω
·
cm)拉伸强度(mpa)摩擦系数实施例12.3112.60.62实施例22.0212.70.63实施例31.7512.50.62实施例41.2811.50.48实施例51.0511.10.40对比例15.509.80.65对比例21.118.90.32对比例31.3611.80.58
[0107]
结论：实施例1-5可以看出，由过氧化物型氟橡胶和改性液体氟橡胶混合做为基体，导电炭黑和改性石墨烯作为导电填料制备的高导电氟橡胶密封材料具有优异的导电性能，耐摩擦性能，力学性能，耐高温以及加工性能；对比例1由于使用丁腈橡胶替换氟橡胶导致制备的密封材料各项性能下降；对比例2由于加入过量改性石墨烯导致橡胶材料加工性
能下降，硬度增大，柔性降低；对比例3由于加入过量改性液体氟橡胶导致橡胶材料耐磨性能，导电性能降低。
[0108]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。