1.本发明属于聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种聚己内酯多元醇的连续化制备方法。
背景技术：
2.聚己内酯多元醇(pcl)是由小分子多元醇起始剂和ε-己内酯(ε-cl)聚合得到的一类多元醇化合物。聚己内酯多元醇优点主要表现在较好的机械性能、耐磨性、回弹性，与聚醚多元醇相比具有较好的耐候性、耐热性，与己二酸型聚酯多元醇相比具有更优异的耐水解性和低温柔韧性，被广泛应用于弹性体、胶黏剂和涂料油墨领域。
3.目前工业上制备聚己内酯多元醇多采用传统釜式工艺，工艺较为成熟。但现有釜式生产工艺单釜生产周期较长、限制产能，且耗能较大，进一步挤压了利润空间。另外，釜式生产工艺会存在较多的副反应，导致分子量分布变宽，不同批次间还可能会导致产品指标波动，可能会导致产品酸值升高等问题，批次间稳定性较差，从而对生产过程中控制要求较高。
4.因此，开发一种工艺稳定、产品质量均一的连续化工艺是非常有意义的。
技术实现要素：
5.本发明针对现有技术中存在的问题，提供了一种连续化生产聚己内酯多元醇的方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
7.一种聚己内酯多元醇的连续化制备方法，包括以下步骤：
8.将起始剂、ε-己内酯和催化剂经过静态混合器进行预混后连续通入干燥器中进行脱水，干燥后的反应液继续连续地通入管式反应器中进行聚合反应，在管式反应器出口即可得到聚己内酯多元醇产品。
9.物料在管式反应器中反混程度较低，有利于得到窄分布产品，但也会导致分子间链转移速率下降，从而影响宏观反应速率，最终导致单体转化率降低。为了平衡转化率和产品指标，研究发现，在反应过程中根据催化剂浓度的不同调整反应器的长径比，可以达到最优反混效果，使产品质量较优，同时反应速率可接受。
10.本发明中，反应器长径比和催化剂浓度对应关系如下表：
11.催化剂浓度c/ppm长径比l/d5≤c＜1010≤l/d＜3010≤c＜5030≤l/d＜10050≤c＜100100≤l/d＜1000100≤c＜10001000≤l/d＜50001000≤c≤50005000≤l/d＜10000
12.所述方法中，起始剂为小分子醇或任意结构的聚醚多元醇；
13.其中小分子醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种，
14.聚醚多元醇分子量小于等于8000，优选为小于等于2000。
15.所述方法中，所制备的聚己内酯多元醇产品的羟值范围为15～500mgkoh/g，优选为20～200mgkoh/g，起始剂和ε-己内酯的比例可按照目标产品羟值进行调整。
16.所述方法中，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氯化锌、乙酸锌中的一种或多种；
17.所述方法中，干燥器中采用3a分子筛或4a分子筛进行填充作为干燥剂，分子筛使用前需要进行活化处理，分子筛活化需在高温下采用真空脱气，或采用干燥氮气、空气进行吹扫，温度范围为300～500℃，处理时间为3～10h；
18.反应过程中干燥器的温度为10～100℃，优选为25～60℃；
19.反应液通过干燥剂的质量空速为0.1～10h-1
，优选为2～5h-1
。
20.所述方法中，管式反应器温度为100～250℃，优选为130～200℃；压力为0～1mpag，优选为0～0.5mpag；反应液通过管式反应器的停留时间为1～24h，优选为3～10h。
21.本发明具有以下优点：
22.采用连续化生产工艺，反应条件稳定，产品具备非常优异的批次间稳定性；
23.反应前采取了干燥脱水工艺，可以大幅降低原料中的水分，获得低酸值产品；
24.通过控制反应器长径比和催化剂浓度，可以合理调控反应中链转移速率，在保证可以获得窄分布产品的同时，不影响总体的生产周期，使产品应用范围更加广泛，尤其可以满足高端客户的低酸值、窄分布的需求。
具体实施方式
25.下面通过实施例对本发明所提供的方法给予进一步的说明，但本发明包括但不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内的其他任何公知改变。
26.产品性能测试方法：
27.聚己内酯多元醇羟值测试方法参考：hg/t 2709-1995
28.聚己内酯多元醇酸值测试方法参考：hg/t 2708-1995
29.聚己内酯多元醇分子量分布测试方法采用凝胶色谱法(gpc)。
30.聚己内酯多元醇产品中ε-己内酯残留量测试方法采用气相色谱法。
31.实施例1
32.干燥器中填充有800g 3a分子筛，并预先在300℃温度下真空活化6h。将二乙二醇(106g/h)、ε-己内酯(1894g/h)、辛酸亚锡(0.25g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为25℃。反应液经过干燥器后连续通入管式反应器(长径比为2000)中，反应器温度控制为150℃，压力为0.2mpag，反应液在管式反应器中停留时间为5h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值55.94mgkoh/g，酸值0.04mgkoh/g，分子量分布1.05，ε-己内酯残留量103ppm。
33.对比例1-1
34.基于实施例1，辛酸亚锡进料量增加至2.5g/h，其他工艺条件相同，所得产品羟值56.03mgkoh/g，酸值0.05mgkoh/g，分子量分布1.95，ε-己内酯残留量31ppm。
35.对比例1-2
36.基于实施例1，辛酸亚锡进料量降低至0.1g/h，其他工艺条件相同，所得产品羟值56.13mgkoh/g，酸值0.07mgkoh/g，分子量分布1.04，ε-己内酯残留量53872ppm。
37.实施例2
38.干燥器中填充有1000g 3a分子筛，并预先在400℃温度下干燥氮气吹扫8h。将乙二醇(186g/h)、ε-己内酯(2814g/h)、二月桂酸二丁基锡(0.06g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为40℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为60)中，反应器温度控制为220℃，压力为0.4mpag，反应液在管式反应器中停留时间为8h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值112.15mgkoh/g，酸值0.05mgkoh/g，分子量分布1.02，ε-己内酯残留量50ppm。
39.实施例3
40.干燥器中填充有1000g 3a分子筛，并预先在500℃温度下干燥空气吹扫7h。将1,4-丁二醇(90g/h)、ε-己内酯(910g/h)、钛酸异丙酯(0.5g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为40℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为4000)中，反应器温度控制为120℃，压力为0.1mpag，反应液在管式反应器中停留时间为15h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值112.23mgkoh/g，酸值0.07mgkoh/g，分子量分布1.07，ε-己内酯残留量38ppm。
41.实施例4
42.干燥器中填充有1000g 4a分子筛，并预先在450℃温度下真空活化4h。将1,6-己二醇(118g/h)、ε-己内酯(3882g/h)、乙酸锌(3.5g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为60℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为4500)中，反应器温度控制为230℃，压力为0.3mpag，反应液在管式反应器中停留时间为2h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值28.06mgkoh/g，酸值0.06mgkoh/g，分子量分布1.02，ε-己内酯残留量88ppm。
43.实施例5
44.干燥器中填充有1000g 4a分子筛，并预先在450℃温度下干燥氮气吹扫4h。将1,5-戊二醇(104g/h)、ε-己内酯(696g/h)、钛酸四丁酯(0.9g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为45℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为6000)中，反应器温度控制为100℃，压力为0.3mpag，反应液在管式反应器中停留时间为20h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值140.30mgkoh/g，酸值0.06mgkoh/g，分子量分布1.05，ε-己内酯残留量46ppm。
45.实施例6
46.干燥器中填充有1000g 4a分子筛，并预先在450℃温度下干燥氮气吹扫4h。将三羟甲基丙烷(134g/h)、ε-己内酯(3866g/h)、二月桂酸二苯基锡(0.15g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为80℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为80)中，反应器温度控制为170℃，压力为0.3mpag，反应液在管式反应器中停留时间为10h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值42.10mgkoh/g，酸值0.02mgkoh/g，分子量分布1.01，ε-己内酯残留量76ppm。
47.实施例7
48.干燥器中填充有1000g 4a分子筛，并预先在450℃温度下干燥氮气吹扫4h。将1000分子量的聚醚二元醇(1000g/h)、ε-己内酯(1000g/h)、辛酸亚锡(0.6g/h)经过静态混合器后连续地通入干燥器中，干燥器内温度控制为60℃。反应液经过干燥器后被连续通入管式反应器(长径比为1500)中，反应器温度控制为190℃，压力为0.6mpag，反应液在管式反应器中停留时间为5h。经过充分反应置换后，反应器出口取样，测试产品羟值56.06mgkoh/g，酸值0.04mgkoh/g，分子量分布1.04，ε-己内酯残留量44ppm。