氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法与流程

1.本发明涉及有机化工产品塑料增塑剂的制备方法技术领域，具体涉及氯代碳酸乙烯酯和生物酯增塑剂制作技术领域，特别是一种氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法。
技术背景
2.锂电池技术近年来发展迅猛，氯代碳酸乙烯酯(cec)用于生产锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)的主原料。
3.制备合成氯代碳酸乙烯酯是在紫外灯光(uv)催化下，将氯气和碳酸乙烯酯(ec)反应，反应方程式如下：
[0004][0005]
氯代碳酸乙烯酯的生产以碳酸乙烯酯为原料，紫外灯光催化下往搪瓷反应釜通入干氯气和碳酸乙烯酯反应，生成氯代碳酸乙烯酯，当反应进行到氯代碳酸乙烯酯的一氯代碳酸乙烯酯clec含量达到80％以上时，停止通氯，终止反应。
[0006]
目前氯代碳酸乙烯酯的生产都是直接在紫外灯装置催化下通入氯气进行合成反应，氯气在光的催化下，共价键裂解形成氯自由基，与碳酸乙烯酯发生取代反应，整体反应时间需控制在25小时内完成，反应时间过长会造成很多聚合副反应，导致杂质多，使产品的clec含量降低造成不合格；所以合成后期需通入大量氯气进行取代合成反应，合成过程中氯气取代效率低，且大量氯气尾气不仅造成副产物盐酸、次氯酸钠产生，还造成大量氯气浪费及大量增加环保成本。
[0007]
目前按化工行业标准hgt002-2019规定，氯代碳酸乙烯酯产品的一氯代碳酸乙烯酯clec含量达80％以上即为合格品。作为生产锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)的主原料，一氯代碳酸乙烯酯clec含量越高，vc、fec生产过程产生的废料就越少，目前市场上氯代碳酸乙烯酯中的一氯代碳酸乙烯酯clec含量越高，售价就越高。
[0008]
生物酯增塑剂的生产以脂肪酸甲酯为原料，在紫外灯光催化下，往搪瓷反应釜通入干氯气和脂肪酸甲酯进行反应，生成氯代脂肪酸甲酯；当反应进行到生物酯增塑剂有效氯达26～30％时停止通氯，终止反应，经脱酸后得到生物酯增塑剂。
[0009]
脂肪酸甲酯制备合成氯代脂肪酸甲酯的反应方程式如下：
[0010]
a.加成反应：
[0011]
ch3(ch2)nch＝chcooch3+cl2→
ch3(ch2)nchclchclcooch3[0012]
b.取代反应
[0013]
[0014][0015]
现有技术中制备生物基增塑剂普遍以动植物脂肪酸甲酯为原料，采用氯气合成法制作，具有可再生性、制备方法简单、产品稳定性较高的特点，且对人类健康和生态环境无危害。
[0016]
上述有效氯为氯化合物中氧化能力相当的氯量，生物酯增塑剂有效氯能增加增塑剂的脂溶性，达到增塑效果，可以有效的减少增塑剂的迁移。增塑剂有效氯含量在26～30％时的性能最佳，完全能替代主增塑剂dop；当有效氯低于26％时，替代量下降，当有效率高于30％时，塑胶制品柔性下降，表面硬度和断裂伸长率增大。


技术实现要素：

[0017]
本发明目的是提供一种氯气利用率高、操作方便、生产高效、副产物少、环境污染小的氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法。
[0018]
为实现以上目的，本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法操作步骤如下：
[0019]
(1)加料：将储罐内碳酸乙烯酯准确计量打入前搪瓷反应釜中，将储罐内脂肪酸甲酯准确计量分别打入中间搪瓷反应釜和后搪瓷反应釜中；每个搪瓷反应釜内设搪玻璃碟片换热器，相邻两个搪瓷反应釜的上部通过连通管道连通；
[0020]
(2)加热：用蒸汽对前、中间、后三个搪瓷反应釜内物料进行循环升温至55～60℃；
[0021]
(3)氯代反应：在紫外灯光催化下向前搪瓷反应釜通入干氯气，氯气通过连通管道从前搪瓷反应釜先后流向中间搪瓷反应釜和后搪瓷反应釜，进行联产并发生氯代反应，快速反应生成氯代碳酸乙烯酯和氯代脂肪酸甲酯；
[0022]
(4)脱酸：对三个搪瓷反应釜进行吹入氮气并负压脱除hcl，制得clec含量达81％～87％的氯代碳酸乙烯酯和有效氯达26％～30％的生物基增塑剂，实现同时得到两种合格产品；主要成分为hcl的尾气与纯水合成精制盐酸作为副产物收集。
[0023]
所述步骤(1)中将3～4m3碳酸乙烯酯置于5m3前搪瓷反应釜中，5m3中间搪瓷反应釜和5m3后搪瓷反应釜也均注入3～4m3脂肪酸甲酯，同时在各搪瓷反应釜的搪玻璃碟片换热器中通入0.2～0.25mpa蒸汽进行循环升温。
[0024]
所述步骤(3)中紫外灯波长为310～420nm，氯气流速为150～200ml/min，反应温度为65～70℃，反应时间18～23h。
[0025]
所述步骤(4)中氮气纯度为99.999％，氮气压力为0.22～0.30mpa，负压范围0.2kpa～0.4kpa，制酸纯水温度35℃。
[0026]
上述氯化取代反应为放热反应，反应过程由搪玻璃碟片换热器进行冷却控制反应温度范围，以实现反应温度保持65～70℃。
[0027]
本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法以碳酸乙烯酯、脂肪酸甲酯为起始原料，分别打入搪瓷反应釜进行循环升温至55～60℃，在紫外灯光催化下搪瓷反应釜通入干氯气和碳酸乙烯酯、脂肪酸甲酯进行联产发生氯代反应，能快速反应生成氯代碳酸乙烯酯和氯代生物酯增塑剂，具有以下技术特点和有益效果：
[0028]
1、本发明实现氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂，能充分提升氯气利用率，制备合成方法操作简单，易控制，大大减小了反应时间。
[0029]
2、利用氮气进行吹气并负压脱酸，并将主要成分为hcl的尾气与纯水合成精制盐酸，最后得到合格的氯代碳酸乙烯酯和生物基增塑剂。
[0030]
3、可同时快速制得一氯代碳酸乙烯酯clec含量达81％～87％的氯代碳酸乙烯酯和有效氯达26％～30％的生物酯增塑剂两种合格产品。
[0031]
4、环境污染小，副产物少。
附图说明
[0032]
图1是本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
[0033]
下面结合具体实施方式对本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法作进一步详细说明。
[0034]
除特殊说明外，本发明中的材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
[0035]
实施例1
[0036]
图1所示，本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法包括以下步骤：
[0037]
(1)将3m3碳酸乙烯酯置于一个5m3搪瓷反应釜中，另外两个5m3搪瓷反应釜分别装入3m3脂肪酸甲酯；每个搪瓷反应釜内设搪玻璃碟片换热器，相邻两个搪瓷反应釜的上部通过连通管道连通；
[0038]
(2)同时在每个搪瓷反应釜的搪玻璃碟片换热器中通入0.25mpa蒸汽进行循环升温至55℃；
[0039]
(3)当步骤(1)物料温度达到55℃时，用波长365nm的紫外灯催化反应装置，并以165ml/min流速通入氯气，每个反应釜温度控制在65℃，连续反应23小时；
[0040]
(4)反应终点用氮气纯度为99.999％，氮气压力为0.22mpa，负压0.26kpa进行脱酸，最后产品氯代碳酸乙烯酯中一氯代碳酸乙烯酯clec含量达81％，生物酯增塑剂有效氯达26％。
[0041]
实施例2
[0042]
本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法包括以下步骤：
[0043]
(1)将3.5m3碳酸乙烯酯置于一个5m3搪瓷反应釜中，另外两个5m3搪瓷反应釜分别装入3.5m3脂肪酸甲酯；每个搪瓷反应釜内设搪玻璃碟片换热器，相邻两个搪瓷反应釜的上部通过连通管道连通；
[0044]
(2)同时在每个搪瓷反应釜的搪玻璃碟片换热器中通入0.23mpa蒸汽进行循环升温至58℃。
[0045]
(3)步骤(2)物料温度达到58℃，用波长365nm的紫外灯催化反应装置，并以175ml/min流速通入氯气，每个反应釜温度控制在68℃，连续反应21小时。
[0046]
(4)反应终点用氮气纯度为99.999％，氮气压力为0.25mpa，负压0.28kpa进行脱酸，最后产品氯代碳酸乙烯酯中一氯代碳酸乙烯酯clec含量达82.5％，生物酯增塑剂有效
氯达27.8％。
[0047]
实施例3
[0048]
一种氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的制备合成方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)将4m3碳酸乙烯酯置于一个5m3搪瓷反应釜中，另外两个5m3搪瓷反应釜分别装入4m3脂肪酸甲酯；每个搪瓷反应釜内设搪玻璃碟片换热器，相邻两个搪瓷反应釜的上部通过连通管道连通；
[0050]
(2)同时在每个搪瓷反应釜的搪玻璃碟片换热器中通入0.2mpa蒸汽进行循环升温至60℃。
[0051]
(3)步骤(2)物料温度达到60℃，用波长365nm的紫外灯催化反应装置，并以200ml/min流速通入氯气，每个反应釜温度控制在70℃，连续反应18.5小时。
[0052]
(4)反应终点用氮气纯度为99.999％，氮气压力为0.3mpa，负压0.36kpa进行脱酸，最后产品氯代碳酸乙烯酯中一氯代碳酸乙烯酯clec含量达87％，生物酯增塑剂有效氯达30％。
[0053]
以上三个实施例制得的产品的相关技术经济指标与现有技术对比见表1。
[0054]
表1
[0055]
技术经济指标现有技术实施例1实施例2实施例3clec含量80％81％82.5％87％有效氯26％26％27.8％30％cec铂钴色号10#10#10#8#增塑剂铂钴色号30#30#26#26#cec生产成本8550元/吨8000元/吨7600元/吨7450元/吨生物基增塑剂生产成本8000元/吨7850元/吨7800元/吨7600元/吨
[0056]
以上产品生产成本以生产过程中所有单耗计算。
[0057]
从表1可以看出，采用本发明氯代碳酸乙烯酯联产生物基增塑剂的方法实施例3的综合技术经济指标最好，制得的产品在制作成本和产品性能方面具有明显优势，是最佳实施例。
[0058]
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。