一种抗菌耐油的聚碳酸酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种抗菌、耐油的聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于高分子改性材料技术领域。


背景技术：

2.聚碳酸酯(简称pc)是指大分子链由碳酸酯型重复结构单元组成的一类聚合物，目前商用的聚碳酸酯为双酚a型聚碳酸酯。pc具有优异的耐冲击性和透明性，耐热性、耐燃性及绝缘性较好，且其制品尺寸稳定，被广泛应用于建筑、食品包装、电子电器、光学透明、医疗器械、汽车制造等领域。
3.随着生活水平的提高，人们对健康的关注度越来越高，为了避免塑料材质的制件繁殖细菌，提高产品的安全性，对塑料抑制细菌繁殖的要求日益严苛。塑料制品在使用过程中其表面会沾染细菌，若细菌在制品表面增长到一定的数量，会对接触人群的健康造成不利的影响，因此有必要对塑料进行抗菌改性。将具有抗菌功能的材料引入到塑料中，制备抗菌制品，可以将细菌数量控制在较低的水平，保障人们健康。
4.目前，绝大多数的抗菌聚碳酸酯材料都是通过添加传统的无机或有机小分子抗菌剂来实现抗菌效果的。中国专利cn102827469a公开了一种抗菌聚碳酸酯，该抗菌聚碳酸酯塑料包括以下重量份的组分：聚碳酸酯100份，抗菌剂0.3～0.5 份，分散剂0.2～0.4份，该技术通过添加纳米氧化银、纳米氧化钛等无机抗菌剂以及有机小分子抗菌剂实现了聚碳酸酯的抗菌效果，但有机小分子抗菌剂易析出，从而影响产品的使用寿命和抗菌效果。中国专利cn107619590a公开了一种耐黄变纳米银抗菌聚碳酸酯材料，该专利使用金属离子钝化剂解决材料在加工过程中的高温变黄，但没有考虑银离子在材料中的分散问题。同时在加工过程中熔融的聚碳酸酯粘度高，因此填料类型的金属离子抗菌剂容易聚集，抗菌效果存在稳定性风险，解决方法一般是增加银离子抗菌剂的用量，但这会增加成本和生物安全性风险。在多个应用领域中，有很多需要抗菌功能来改善现有的卫生安全，因此开发一款新型的抗菌聚碳酸酯材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种抗菌、耐油的聚碳酸酯组合物，其具有抗菌性能、耐油性优异，力学性能好，且具有良好的持续抗菌效果等优点，适用于电子电气、家电部件。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种抗菌、耐油聚碳酸酯组合物，含有如下组分：
8.78～94wt.％的聚碳酸酯树脂；
9.5～15wt.％的硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂；
10.0.5～2wt.％的抗菌复合微球；
11.0.3～5wt.％的添加剂。
12.所述的聚碳酸酯组合物，其中，聚碳酸酯树脂包含支链聚碳酸酯，支链聚碳酸酯在
聚碳酸酯组合物中重量占比为5～20wt.％，优选8～20wt.％，更优选 10～20wt.％；其余可选择本领域常见的聚碳酸酯树脂，例如双酚a型聚碳酸酯。
13.所述的聚碳酸酯组合物，其中，硅氧烷共聚聚碳酸酯的硅氧烷单元在共聚聚碳酸酯中重量占比为18～40wt.％，优选18～35wt.％，更优选18～30wt.％。
14.所述的聚碳酸酯组合物，其中，抗菌复合微球为壳聚糖类抗菌微球，制备方法如下：
15.将聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖加入去离子水中，加热至55～70℃搅拌至完全溶解，得混合溶液，其中，聚乙烯醇含量为20～26wt％，羧甲基壳聚糖含量为 8～18wt％；
16.将十六烷基三甲基溴化铵加入柏木油和山苍子油混合液中，搅拌均匀，然后向其中滴加混合溶液，乳化25～35min，滴加戊二醛，继续搅拌50～65min，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到抗菌复合微球；
17.其中，十六烷基三甲基溴化铵在抗菌微球中重量比为0.3～1.5％；
18.柏木油和山苍子油的重量比例为1：3～3：1，十六烷基三甲基溴化铵在与柏木油和山苍子油混合液中的重量比例为3～6％；
19.戊二醛的加入量能够把抗菌微球沉降出来即可。
20.所述的聚碳酸酯组合物，所述其他添加剂选自润滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等中的一种或多种的组合；
21.其中，所述的润滑剂选自脂肪醇类、金属皂类、脂肪酸类、脂肪酸酯类、褐煤酸及其衍生物类、酰胺蜡类、饱和烃类、聚烯烃蜡及其衍生物类、有机硅及硅酮类、有机氟类等中的一种或多种的组合；
22.其中，所述的抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类、苯并呋喃类、丙烯酰改性苯酚类、羟胺类等中一种或多种的组合；
23.其中，所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯基咪唑类中的一种或两种或多种的组合。
24.本发明还提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包含以下步骤：
25.(1)将聚碳酸酯树脂、硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂、抗菌复合微球、添加剂混合均匀，得到预混料；
26.(2)将预混料使用失重式喂料称通过饥饿喂料方式加入双螺杆挤出机，控制加工温区温度为245-285℃，在螺杆的输送和剪切作用下，物料充分熔化、复合，再经挤出、切粒，得到聚碳酸酯组合物。
27.本发明的聚碳酸酯组合物可用于电子电气、家电部件等领域。
28.本发明的有益效果在于：
29.本发明提供了一种抗菌、耐油聚碳酸酯组合物。本发明中通过抗菌复合微球的均匀分散和稳定缓释作用，实现聚碳酸酯组合物的长效、稳定抗菌作用，通过添加硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂，实现了优异的耐油、耐溶剂效果，同时有效避免接触油品过程中对抗菌助剂的损失。
具体实施方式
30.为了更好的理解和实施，下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本发明
不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
31.以下实施例和比较例中使用的各组分规格如下。
32.1、组分pc-1：
33.万华化学集团股份有限公司的聚碳酸酯树脂，clarnate a1105，熔融指数(300℃，1.2kg)＝10g/10min。
34.2、组分pc-y：
35.万华化学集团股份有限公司的支化聚碳酸酯树脂，clarnate 2030-b，熔融指数(300℃，1.2kg)＝2.5g/10min。
36.3、组分si-pc：
37.万华化学集团股份有限公司的硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂，clarnates2060，硅氧烷含量为20％，熔融指数(300℃，1.2kg)＝1g/10min。
38.4、抗菌复合微球-wb01，万华化学集团股份有限公司实验室自制：
39.将220g聚乙烯醇和100g羧甲基壳聚糖加入680g去离子水中，加热至60℃搅拌至完全溶解，得混合溶液；
40.将4g十六烷基三甲基溴化铵加入64g柏木油和32g山苍子油的混合液中，搅拌均匀，然后向其中滴加前述的混合溶液，乳化30min，滴加200g戊二醛，继续搅拌55min，离心分离沉淀，洗涤，干燥得到抗菌复合微球。
41.5、组分wax-1
42.四硬脂酸季戊四醇酯，作为润滑剂/脱模剂，市售。
43.6、组分ao-1
44.使用三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯复配作为抗氧化剂，二者重量比为4：1，市售。
[0045]
性能测试方法
[0046]
对制备所得的抗菌、耐油聚碳酸酯组合物的冲击性能、耐油性、抗菌性进行测试，测试所参照标准或方法如下所述，注塑机为克劳斯玛菲的km 130-380 cx。
[0047]
(1)冲击性能：在23℃条件下，使用4.0mm厚的模具制备缺口悬臂梁冲击样条，根据gb/t 1043.1-2008测定缺口悬臂梁冲击强度，以kj/m2记录结果。
[0048]
(2)耐油性：按照astm d543，在1.0％应变夹具向拉伸强度测试用试片(试片厚度4.0mm)涂抹花生油后观察试片断裂时间，断裂时间越长代表耐溶剂性能越好。
[0049]
(3)抗菌测试：注塑成50mm
×
50mm的塑料样品，进行抗菌测试，抗菌测试标准：qb/t 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌为葡萄球菌(atcc25923)和大肠杆菌(atcc25922)的抗菌性。
[0050]
实施例1-6
[0051]
实施例1～6的组合物配方和性能详见表1。
[0052]
表1实施例1～6配方和性能测试结果
[0053]
[0054][0055]
表1的实验结果表明添加抗菌复合微球后，聚碳酸酯共混物的抗菌性能优异，添加重量份5％以上的si-pc后，材料的耐油开裂时间大于500h，达到优异水平。
[0056]
对比例7-10
[0057]
对比例7～10的组合物配方和性能详见表2。
[0058]
表2对比例7～10配方和性能测试结果
[0059]
组分(重量份)对比例7#对比例8#对比例9#对比例10#pc-183.162.878.662.6pc-y10201020si-pc61503wb0100.212wax-10.30.30.30.3ao-10.10.10.10.1性能
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atcc25923，％86.387.298.799.1atcc25922，％85.486.598.398.8耐油性/h74675813冲击强度(kj/m2)58613436
[0060]
表2的实验结果表明未添加抗菌复合微球或添加少量抗菌复合微球，材料的抗菌效果较差，达不到应用要求；未添加或少量添加si-pc情况下材料的耐油性较差，在使用过程接触油品或溶剂时开裂风险较高，且油品附着或浸润材料后，对抗菌持久性有影响。
[0061]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。