一种增韧环氧树脂基组合物改性热塑性弹性体及其制备方法

1.本发明属于热塑性弹性体制备技术领域，具体涉及一种增韧环氧树脂基组合物改性热塑性弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.苯乙烯类热塑性弹性体是一种典型的嵌段共聚物，其同时综合了传统热塑性塑料的良好加工性与传统硫化橡胶的高弹性的优点，具有广泛的应用场景。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)是苯乙烯类热塑性弹性体中的一种，其是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物sbs中丁二烯加氢催化制得，耐老化性能尤为突出。但是，包括sebs在内的苯乙烯类热塑性弹性体多为线性嵌段结构，其内部没有交联结构或交联网络，因此与传统硫化橡胶相比，sebs的机械性能较弱，且sebs非极性的分子结构会使得其表面粘接及防污等性能受限，这很大的限制了sebs的应用。
3.目前，通过对苯乙烯类热塑性弹性体材料改性来克服其机械性能弱的不足，主要的改性方法包括向苯乙烯类热塑性弹性体材料中添加无机填充物、有机硬质塑料等。无机填充物的加入虽然在一定程度上能够提高共混物的力学强度，但是由于无机填充物与苯乙烯类热塑性弹性体材料的相容性有限，添加量过多会导致团聚现象的发生。而现有的有机硬质塑料如hdpe在加入到苯乙烯类热塑性弹性体材料时，hdpe用量的增加会导致材料透明度降低，硬度提高，冲击强度先提高后降低；而添加三元乙丙橡胶能够提高苯乙烯类热塑性弹性体材料的耐磨性、添加无卤阻燃剂提高苯乙烯类热塑性弹性体材料的阻燃性、添加防紫外线助剂提高苯乙烯类热塑性弹性体材料的耐紫外老化性。上述改性虽然能够使得苯乙烯类热塑性弹性体材料在硬度、力学性能、特殊功能性能等方面得到提升，但是其仍然会对苯乙烯类热塑性弹性性能产生负面的影响。并且，现有的改性方法并未改变苯乙烯类热塑性弹性体材料表面非极性的分子结构，无法克服苯乙烯类热塑性弹性体存在的表面粘接及防污等性能受限的不足。因此，需要提供一种能够在实现苯乙烯类热塑性弹性体硬度、拉伸强度和断裂伸长率的同步提升，且同时实现其复合体系由非极性向极性表面的转变的改性方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的无法实现强度、弹性同步提升的同时兼顾表面极性化的不足，本发明提供了一种增韧环氧树脂基组合物改性热塑性弹性体及其制备方法。在本发明中，利用增韧环氧树脂基组合物作为改性剂，通过结构设计制备出相容性好、强度、弹性同步提升且表面极性提高的热塑性弹性体；所述热塑性弹性体硬度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了19％～42％、101％～168％、34％～56％，且制备方法简单、与改性剂相容性好，具有广泛的应用前景。
5.本发明中首先提供了一种增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体以氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)为基材，利用端胺基聚丁二烯、氨基活泼氢
与马来酸酐基团接枝反应在sebs的线性嵌段结构中构建出交联点，得到内部具有交联结构的热塑性弹性体。
6.进一步地，以质量份数计，所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的原料包括：sebs 100份、油性填充剂50～100份、马来酸酐接枝sebs 10～20份及增韧环氧树脂基组合物10～20份。
7.其中，所述sebs为yh-601、yh-602、yh-604、yh-610中一种或几种的组合物；所述马来酸酐接枝sebs为yh-601、yh-602、yh-604、yh-610中一种或几种的组合物。
8.所述油性填充剂为环烷油或环氧大豆油。
9.所述增韧环氧树脂基组合物的原料以质量份数计包括：环氧树脂100份、端胺基聚丁二烯20～50份及改性固化剂5～15份。
10.进一步地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂或双酚f型环氧树脂；
11.所述端胺基聚丁二烯的分子量为1000～3000；
12.所述改性固化剂具有多臂多官能团结构；所述改性固化剂是由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚对2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺组成的混合胺进行改性制得；所述三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：2-乙基-4-甲基咪唑+三乙烯四胺的摩尔比为1:3，所述2-乙基-4-甲基咪唑：三乙烯四胺的摩尔比为1:2～2:1。
13.本发明中还提供了上述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备方法，具体包括如下步骤：
14.(1)增韧环氧树脂基组合物的制备：
15.将2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺加热搅拌至混合均匀，然后加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚继续搅拌5～7h进行环氧开环反应，冷却得到改性固化剂；
16.将所述改性固化剂、环氧树脂和端胺基聚丁二烯在室温下混合搅拌，得到增韧环氧树脂基组合物；
17.(2)增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备：
18.将sebs、油性填充剂、马来酸酐接枝sebs在高速混合搅拌机中混合均匀，然后加入步骤(1)所得的增韧环氧树脂基组合物混合均匀，得到混合物；
19.将所述混合物加入到双螺杆挤出机熔融共混挤出，得到所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体。
20.进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌的条件为在50～70℃下搅拌至混合均匀。
21.进一步地，步骤(1)中，所述环氧开环反应的反应终点为红外光谱法监测环氧基团910cm-1
附近的特征吸收峰消失。
22.进一步地，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的设置温度为165℃～175℃，转速为50rpm～75rpm。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.为了解决热塑性弹性体sebs在成型后存在的机械性能较弱的问题，本发明中采用增韧环氧树脂组合物来改性热塑性弹性体sebs，利用增韧环氧树脂组合物的高强高韧性，在加工挤出过程中动态硫化热塑性弹性体，可实现热塑性弹性体sebs硬度、拉伸强度和断裂伸长率的同步提高。与未改性相比，本发明中所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的硬度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了19％～42％、101％～168％、34％～
56％。
25.本发明中在增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备过程中加入了马来酸酐接枝sebs来提高增韧环氧树脂组合物与sebs的相容性。一方面，马来酸酐接枝sebs与热塑性弹性体sebs具有很好的相容性；另一方面，增韧环氧树脂组合物中的端胺基聚丁二烯和改性固化剂均含有氨基活泼氢，两者可以与马来酸酐基团接枝反应，进一步的提高增韧环氧树脂组合物与热塑性弹性体sebs的相容性。
26.本发明所述增韧环氧树脂组合物中的端胺基聚丁二烯含有丁二烯结构，sebs为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段结构同样含有二烯结构，这有助于提高增韧环氧树脂组合物与sebs基材的相容性。增韧环氧树脂组合物中的改性固化剂采用三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺三者反应得到，2-乙基-4-甲基咪唑优点是固化速度快，可在双螺杆加工过程中完成动态固化，但其为固体，若直接加入不易分散，且加入量少易分布不均，因此采用三官能团的缩水甘油醚进行改性，改性后为液体，易添加混合，且加入量变大，易分散均匀，另外三乙烯四胺固化速度较慢，但其活性氨基较多，氨基氢可与马来酸酐接枝的sebs进行反应，提高增韧环氧树脂组合物与热塑性弹性体sebs的相容性，利于环氧树脂在sebs基体中均匀分布。此外，本发明中能够通过控制改性固化剂中2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺的比例来实现对增韧环氧树脂组合物交联度的灵活调控，进而实现对增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的灵活调控。
27.本发明中所述增韧环氧树脂组合物中含有大量的氨基基团，且环氧开环反应产生羟基基团，均为亲水的极性基团，能够有效提高增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的表面极性。增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的表面水接触角为76.7
°
～85.3
°
，均小于90
°
。而未改性的热塑性弹性体sebs的表面水接触角为95.2
°
，相比之下，本发明中制备的增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体表面极性明显提升，进而能够有效提高其表面粘接及防污等性能。
附图说明
28.图1为增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的拉伸测试曲线图。
29.图2为增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的表面水接触角测试结果图。
具体实施方式
30.下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
31.实施例1：
32.(1)增韧环氧树脂基组合物的制备：
33.将22g的2-乙基-4-甲基咪唑和14.6g的三乙烯四胺置于三颈瓶中，然后在50℃下加热搅拌至充分混合，混合均匀后向其中加入30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，继续搅拌反应7小时，冷却得到改性固化剂。
34.使用前，将100g双酚f型环氧树脂、50g端胺基聚丁二烯与15g所述改性固化剂在室温下混合搅拌，得到增韧环氧树脂基组合物。
35.(2)增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备：
36.将100g yh-601sebs热塑性弹性体、100g环烷油、10g马来酸酐接枝sebs加入到高速混合搅拌机中，在常温下混合10分钟至均匀，然后向其中加入10g增韧环氧树脂基组合物，常温下混合2分钟，得到混合物。将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，设置双螺杆挤出机温度一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃、六区170℃、机头165℃，转速设置为75rpm，得到所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体。
37.实施例2：
38.(1)增韧环氧树脂基组合物的制备：
39.将16.5g的2-乙基-4-甲基咪唑和21.9g的三乙烯四胺置于三颈瓶中，然后在70℃下加热搅拌至充分混合，混合均匀后向其中加入30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，继续搅拌反应5小时，冷却得到改性固化剂。
40.使用前，将100g双酚f型环氧树脂、40g端胺基聚丁二烯与15g所述改性固化剂在室温下混合搅拌，得到增韧环氧树脂基组合物。
41.(2)增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备：
42.将100g yh-602sebs热塑性弹性体、100g环烷油、15g马来酸酐接枝sebs加入到高速混合搅拌机中，在常温下混合10分钟至均匀，然后向其中加入10g增韧环氧树脂基组合物，常温下混合2分钟，得到混合物。将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，设置双螺杆挤出机温度一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃、六区170℃、机头165℃，转速设置为50rpm，得到所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体。
43.实施例3：
44.(1)增韧环氧树脂基组合物：
45.将11g的2-乙基-4-甲基咪唑和29.2g的三乙烯四胺置于三颈瓶中，然后在60℃下加热搅拌至充分混合，混合均匀后向其中加入30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，继续搅拌反应6小时，冷却得到改性固化剂。
46.使用前，将100g双酚a型环氧树脂、20g端胺基聚丁二烯与5g所述改性固化剂在室温下混合搅拌，得到增韧环氧树脂基组合物。
47.(2)增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备：
48.将100g yh-604sebs热塑性弹性体、50g环氧大豆油、20g马来酸酐接枝sebs加入到高速混合搅拌机中，在常温下混合10分钟至均匀，然后向其中加入15g增韧环氧树脂基组合物，常温下混合2分钟，得到混合物。将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，设置双螺杆挤出机温度一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃、六区170℃、机头165℃，转速设置为75rpm，得到所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体。
49.实施例4：
50.(1)增韧环氧树脂基组合物：
51.将22g的2-乙基-4-甲基咪唑和14.6g的三乙烯四胺置于三颈瓶中，然后在50℃下加热搅拌至充分混合，混合均匀后向其中加入30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，继续搅拌反应7小时，冷却得到改性固化剂。
52.使用前，将100g双酚a型环氧树脂、30g端胺基聚丁二烯与15g所述改性固化剂在室温下混合搅拌，得到增韧环氧树脂基组合物。
53.(2)增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的制备：
54.将100g yh-610sebs热塑性弹性体、80g环烷油、20g马来酸酐接枝sebs加入到高速混合搅拌机中，在常温下混合10分钟至均匀，然后向其中加入15g增韧环氧树脂基组合物，常温下混合2分钟，得到混合物。将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，设置双螺杆挤出机温度一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃、六区170℃、机头165℃，转速设置为75rpm，得到所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体。
55.对比例1：未改性热塑性弹性体的制备
56.将100g yh-601sebs热塑性弹性体、100g环烷油、15g马来酸酐接枝sebs在高速混合搅拌机中混合均匀，混合温度为常温，混合时间为10分钟，得到混合物。然后将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混挤出，设置双螺杆挤出机温度一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区175℃、五区175℃、六区170℃、机头165℃，转速设置为75rpm，得到未改性热塑性弹性体。
57.本对比例中采用平板硫化仪将实施例1～4中制备的增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体和对比例1中制备的未改性热塑性弹性体压制成厚度均一的薄片，按照gb/t 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应变应力性能的测定》分别进行拉伸测试，按照astm-d5725-99进行表面接触角测试，测试结果见附图1、表1及图2。
58.表1.拉伸测试数据表
59.性能测试对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4邵氏a硬度4351545861拉伸强度/mpa8.016.117.919.621.4断裂伸长率/％11941596165717771860
60.从表1和图1可以看出，相比未改性热塑性弹性体本发明中所述增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的硬度、拉伸强度和断裂伸长率分别提高了19％～42％、101％～168％、34％～56％。
61.从图2可以看出，增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体的表面水接触角为76.7
°
～85.3
°
，均小于90
°
。而未改性的热塑性弹性体sebs的表面水接触角为95.2
°
，相比之下，本发明中制备的增韧环氧树脂基组合物改性的热塑性弹性体表面极性明显提升，进而能够有效提高其表面粘接及防污等性能。
62.综上，本发明中利用增韧环氧树脂基组合物作为改性剂，通过结构设计制备出相容性好、强度、弹性同步提升且表面极性提高的热塑性弹性体，并且本发明采用的制备方法简单、与改性剂相容性好，具有广泛的应用前景。
63.所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。