一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法与流程

1.本发明涉及4,4-二氯二苯砜合成技术领域，尤其涉及一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本技术有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
3.4,4-二氯二苯砜又称4,4-二氯双苯砜、双对氯苯基砜，分子式为c
12
h8c
12
o2s,相对分子量为287.2，外观为白色单斜晶体，熔点148-149℃，可升华，相对密度1.54，不溶于水，微溶于乙醇。4,4-二氯二苯砜是制造聚砜类工程塑料的主要原料和中间体，也是合成治疗麻风病药物4,4-二氨基二苯砜的原料，由于聚砜是一类分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料，它具备很多工业上青睐的物理性能，被广泛的应用于电器和电子、汽车、航天及医药行业中，随着聚砜类树脂的飞速发展，4,4-二氯二苯砜的需要越来越大；
4.目前，4,4-二氯二苯砜的合成方法主要有：
5.1)硫酸法：由氯苯用硫酸磺化制得对氯苯磺酸，再与过量的氯苯缩合成4,4-二氯二苯砜，该方法反应时间通常在4-6h，具有较快的反应速率，但其运行温度需要240℃，压力4.5*105pa，且该方法生成异构体多，4,4-二氯二苯砜和异构体的质量比是(4-10)：1，存在反应条件苛刻、收率低的缺陷；
6.2)三氯氧磷法：此法用氯苯、氯磺酸、三氯氧磷在三氯化铁催化剂存在下，进行反应生成4,4-二氯二苯砜，此法运行温度在60-65℃，压力3.73*103pa，但是反应时间太长，通常需要40h以上的反应时间，并未被广泛采用；
7.3)氯磺酸法：氯磺酸法是目前4,4-二氯二苯砜的主流合成方法，用氯苯与氯磺酸反应制得4-氯苯黄酸氯，再与氯苯在三氯化铝存在下进行缩合，经精制得4,4-二氯二苯砜成品；该方法技术成熟，反应时间在5h左右，但此法运行温度在150-180℃，在反应流程后期还需将物料投入负压反应釜以进一步精馏，存在运行温度高，工艺流程复杂的缺陷；
8.4)焦硫酸酯法：三氧化硫与硫酸二甲酯反应制得焦硫酸酯，然后再与氯苯作用制得4,4-二氯二苯砜。此方法反应温度需要80-90℃，反应周期虽比三氯氧磷法时间短，但仍在30h以上，且异构体较多，收率较低，其中4,4-二氯二苯砜和异构体的质量比是(5-10)：1；
9.即目前4,4-二氯二苯砜的合成方法存在反应条件苛刻，工艺复杂，反应时间长和异构体生成多的缺陷。


技术实现要素：

10.针对上述现有技术中存在的问题，本技术提出了一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法，以简化工艺流程，缩短反应时间，减少异构体产生，实现提高产率，降低原料消耗的目的。
11.本技术的第一目的是提供一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法，本技术的一个
或多个实施例提供了下述技术方案：
12.一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：
13.1)以硫酸二甲酯和三氧化硫为原料，将n mol硫酸二甲酯与m mol三氧化硫混合，混合温度保持在10-50℃；再加入催化剂继续搅拌0.5h，制成含催化剂的焦硫酸酯和三氧化硫的混合液；所述催化剂包括硼酸；
14.2)将所述混合液在10-50℃的环境下滴加到含有l mol氯苯的氯苯溶液中；滴加完成后继续搅拌，搅拌温度保持在15-50℃，继续搅拌1.5h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物进行洗涤，得到粗产品；
15.3)配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
16.4)用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，制得高纯度4,4-二氯二苯砜；
17.其中n：m：l＝1：(2-2.2)：(2-2.2)。
18.进一步的，所述催化剂还包括三氟甲磺酸或者有机硼酸类化合物中的一种或几种的混合物。
19.进一步的，所述硫酸二甲酯和三氧化硫的混合方法为：在氮气或者其他惰性气体保护下，将硫酸二甲酯添加到烧瓶中，在搅拌条件下将三氧化硫在1h内滴加到烧瓶中，滴加完成后搅拌0.5h。
20.进一步的，步骤1中所述混合温度为25-35℃。
21.进一步的，步骤2中所述搅拌温度为30-40℃。
22.进一步的，步骤2中洗涤的过程为：将反应产物用有机溶剂洗涤并过滤，将过滤物继续使用碱性溶液进行洗涤，洗涤至水溶液呈碱性，改用纯水洗涤。
23.进一步的，所述有机溶剂为异丙醇，氯苯和甲醇中的一种或几种的混合物；所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液中的一种或几种的混合物。
24.进一步的，所述氯苯洗涤液为纯水和氯苯质量比1：1的溶液。
25.进一步的，所述烘箱干燥的温度为100℃。
26.发明的有益效果
27.1、本技术通过硫酸二甲酯和三氧化硫与氯苯混合反应制得4,4-二氯二苯砜，制备流程简单，且制备过程均为常压反应，不依赖高温高压环境，也无需减压精馏工序，且反应运行温度低至50℃以下，即使相对于运行温度仅为60-65℃的三氯氧磷法，本技术也具有运行温度低的优点，解决了常规4,4-二氯二苯砜制备工艺中工艺复杂、反应条件苛刻的缺陷；
28.2、本技术以硼酸作为催化剂，进一步提高了反应速率，使反应周期缩短至3h；即使相较于需要高温高压驱动的硫酸法生产工艺，最短周期还要短四分之一以上，有效提高了4,4-二氯二苯砜的产率；
29.3、本技术将硫酸二甲酯和三氧化硫与氯苯的反应温度优选为30-40℃，在此温度下异构体增加速率与混合物反应速率达到最佳比例；且本技术还利用硼酸催化剂有效提高反应速率，压缩异构体生成时间；即在本技术特殊的温度与催化剂的作用下，在保证4,4-二氯二苯砜产率的基础上大幅降低异构体生成量，且通过缩短反应时间进一步降低异构体生
成量，使未提纯时和异构体的质量比由(4-10)：1提高到(50-65)：1，有效提高4,4-二氯二苯砜产物纯度；使对应的原料消耗大幅度降低，单位产品的原料消耗降低8％以上，起到节约物料的效果；
30.4、本技术将硫酸二甲酯：三氧化硫：氯苯的比例控制在1：(2-2.2)：(2-2.2)，通过提高三氧化硫与氯苯的掺量，确保硫酸二甲酯能够充分反应，并起到降低物料浪费，减少异构体产生的效果。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本技术的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本技术的技术方案。
34.正如背景技术所介绍的，4,4-二氯二苯砜的合成方法存在工艺复杂，反应时间长和异构体生成多的缺陷；因此，本技术提出一种高纯度4,4-二氯二苯砜的制备方法，包括以下步骤：
35.1)以硫酸二甲酯和三氧化硫为原料，将n mol硫酸二甲酯添加到烧瓶中，在搅拌条件下将m mol三氧化硫在1h内滴加到烧瓶中，滴加完成后搅拌0.5h，混合过程中温度保持在10-50℃，优选为25-35℃；再加入催化剂继续搅拌0.5h，制成含催化剂的焦硫酸酯和三氧化硫的混合液；
36.具体的，所述催化剂包括硼酸，还包括三氟甲磺酸或者有机硼酸类化合物中的一种或几种的混合物；
37.2)将所述混合液在10-50℃的环境下滴加到含有l mol氯苯的氯苯溶液中，所述氯苯洗涤液为纯水和氯苯质量比1：1的溶液；滴加完成后继续搅拌，将搅拌温度保持在15-50℃，优选为30-40℃，继续搅拌1.5h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物用有机溶剂洗涤并过滤，将过滤物继续使用碱性溶液进行洗涤，洗涤至水溶液呈碱性，改用纯水洗涤，得到粗产品；
38.具体的，所述有机溶剂为异丙醇，氯苯和甲醇中的一种或几种的混合物；所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液中的一种或几种的混合物；
39.3)配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
40.4)用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，干燥温度100℃，制得高纯度4,4-二氯二苯砜；
41.其中n：m：l＝1：(2-2.2)：(2-2.2)。
42.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
43.实施例1
44.将2.5mol硫酸二甲酯添加至干净的烧瓶，在搅拌条件下，将5mol三氧化硫1h内滴加到烧瓶中混合，混合温度保持在10-50℃；再加入硼酸继续搅拌0.5h；
45.将所述混合液在10-50℃的环境下，在1h内滴加到含有5mol氯苯的氯苯溶液中；滴加完成后继续搅拌，搅拌温度保持在15-50℃，继续搅拌1.5h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物进行洗涤，得到粗产品；
46.配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
47.用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，制得704g高纯度4,4-二氯二苯砜。
48.实施例2
49.将2.5mol硫酸二甲酯添加至干净的烧瓶，在搅拌条件下，将5mol三氧化硫1h内滴加到烧瓶中混合，混合温度保持在10-50℃；再加入二甲基亚砜继续搅拌0.5h；
50.将所述混合液在10-50℃的环境下，在1h内滴加到含有5mol氯苯的氯苯溶液中；滴加完成后继续搅拌，搅拌温度保持在15-50℃，继续搅拌1.5h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物进行洗涤，得到粗产品；
51.配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
52.用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，制得460g高纯度4,4-二氯二苯砜。
53.实施例3
54.将2.5mol硫酸二甲酯添加至干净的烧瓶，在搅拌条件下，将5mol三氧化硫1h内滴加到烧瓶中混合，混合温度保持在10-50℃；再加入硼酸继续搅拌0.5h；
55.将所述混合液在10-50℃的环境下，在1h内滴加到含有5mol氯苯的氯苯溶液中；滴加完成后继续搅拌，搅拌温度保持在55-80℃，继续搅拌1h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物进行洗涤，得到粗产品；
56.配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
57.用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，制得665g高纯度4,4-二氯二苯砜。
58.实施例4
59.将2.5mol硫酸二甲酯添加至干净的烧瓶，在搅拌条件下，将7mol三氧化硫1h内滴加到烧瓶中混合，混合温度保持在10-50℃；再加入硼酸继续搅拌0.5h；
60.将所述混合液在10-50℃的环境下，在1h内滴加到含有7mol氯苯的氯苯溶液中；滴加完成后继续搅拌，搅拌温度保持在15-50℃，继续搅拌1.5h至反应完成，过滤出反应产物；将反应产物进行洗涤，得到粗产品；
61.配置氯苯洗涤液，将氯苯洗涤液加热至90℃，再将粗产品投入氯苯洗涤液，静置粗产品与氯苯洗涤液的混合液至有机层分离；将分离后的有机层加入活性炭搅拌1h，过滤后将滤液降温至产品析出，收取产品；
62.用纯水再次洗涤产品，并用烘箱干燥，制得700g高纯度4,4-二氯二苯砜。
63.反应产物对比数据如下表：
64.表1反应产物对比
[0065][0066]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。