一种再生丝素蛋白导电弹性体的制备方法

1.本发明涉及弹性水凝胶，尤其涉及利用mxene与再生丝素蛋白溶液混合制备机械柔性与力学弹性更优异的一种再生丝素蛋白导电弹性体的制备方法。


背景技术：

2.蚕丝是一种古老的生物材料，它的起源可以追溯到公元前3500年左右。丝素蛋白来源于蚕丝，具有特殊的亲水-疏水片段，丝素蛋白的良好的生物相容性、来源丰富、生物相容性好，可降解性。在医疗大健康，柔性传感等有很好的前景。
3.纯的丝素蛋白水凝胶脆性比较大，易碎。在受到按压很容易碎掉，机械强度很难满足需求，目前多是无机物添加或者增加碳纳米管或者石墨烯等增强机械性能。但无机物的引入一定程度改变了丝素蛋白原有的生物相容性、可降解性，碳纳米管的混入并没有跟丝素蛋白连接非常紧密，如中国专利cn113292744a公开一种丝素蛋白/碳材料导电水凝胶，在其丝素蛋白水凝胶引入功能化的碳材料，使得功能化的碳材料与所述丝素蛋白分子之间通过化学键连接。化学键来源于环氧基团的交联剂如1,4丁二醇二缩甘油醚等，具有一定的毒性，改变丝素蛋白原有的生物相容性、亲肤性好的优势。
4.文献(adv sci.2020 11；7(13):1903802)中使用碳纳米管增强丝素蛋白水凝胶，构建柔性传感器，能检测多个机械信号，如压力、应变、弯曲。但碳纳米管本身是疏水性的，未能与丝素蛋白很好的连接增强。
5.因此利用纯丝素蛋白作为前体材料，制备高灵敏、高生物相容以及优异机械柔弹性的丝素蛋白弹性体，仍存在关键问题亟待解决。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对上述的问题，提供机械柔性与力学弹性更优异的的一种再生丝素蛋白导电弹性体，保留丝素蛋白生物相容性、亲肤性的优势，又能增强其机械性能，以制备能检测高性能的丝素蛋白弹性体触觉压力传感器。
7.本发明的第二目的在于提供所述再生丝素蛋白导电弹性体的制备方法。利用mxene与再生丝素蛋白溶液混合制备机械柔性与力学弹性更优异的导电弹性体水凝胶。
8.本发明的第三目的在于提供所述再生丝素蛋白导电弹性体在电阻式传感器中的应用。可解决现有技术无法同时满足再生丝素蛋白材料优异的生物学与力学性能，从而实现在其贴肤/可植入传感器件中的应用。
9.一种再生丝素蛋白导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
10.1)用溶液法制备再生丝素蛋白溶液；
11.2)在再生丝素蛋白溶液中加入mxene纳米片分散液混合均匀；
12.3)在分散均匀的前驱体溶液中，加入化学交联剂；
13.4)将混合均匀的溶液，倒入模具，室温下放置成型，得再生丝素蛋白导电弹性体。
14.在步骤1)中，所述用溶液法制备再生丝素蛋白溶液的具体步骤可为：(1)将15g的
蚕茧壳在加入12g na2co3的2l去离子水中煮沸30min，并用去离子水冲洗，重复2次；(2)洗完的蚕丝在烘箱中干燥6h；(3)将蚕丝溶于9.5mol/l的溴化锂溶液中；(5)将溶解完全的蚕丝透析；(6)透析完的蚕丝液，离心以除去杂质，即得到再生丝素蛋白溶液；在再生丝素蛋白溶液的制备过程中使用na2co3，以去除溶液中的丝胶蛋白。制备好的再生丝素蛋白溶液需要进行反透析；所述再生丝素蛋白溶液的浓度可为4％～20％。
15.在步骤2)中，所述mxene分散液的浓度可为1～10mg/ml；所述再生丝素蛋白溶液与mxene分散液的体积比为1︰1～10︰1；所述mxene纳米片不仅起到导电作用，还起到丝素蛋白结晶成核位点的作用，mxene纳米片的尺寸需控制在：片径为5～50um，厚度为10nm～1μm。
16.在步骤3)中，所述化学交联剂可采用辣根过氧化物酶和双氧水，所述辣根过氧化物酶和双氧水的配比可为(10～15)︰(1～10)。
17.在步骤4)中，所述室温下放置成型的时间可为6h。
18.所述再生丝素蛋白导电弹性体可在柔性电阻式压力传感器的应用。所述应用的具体方法可为：将制备所得的再生丝素蛋白导电弹性体用裁刀模具按压得到相应形状后，在其上下两面分别涂上一层银浆，将同等尺寸的两个铜片分别粘连到弹性体的上下两面作为电极，从铜片下引出两根铜线作为导线，组装成再生丝素蛋白导电弹性体柔性电阻式压力传感器。
19.本发明的有益效果为：
20.1、mxene是一种新开发的二维材料，其具有高导电性、比表面积大和优异的机械性能，并且mxene表面具有多种基团，赋予mxene优良的亲水性能，利用mxene亲水性、丰富的表面官能团，与丝素蛋白能够很好的结合，增强丝素蛋白水凝胶的机械性能；同时mxene提升电学性能。
21.2、利用辣根氧化酶为交联剂，保证再生丝素蛋白导电弹性体的生物相容性、亲肤性。
22.3、再生丝素蛋白导电弹性体的可压缩性相比纯丝素蛋白水凝胶更具优势。
附图说明
23.图1是再生丝素蛋白导电弹性体的实物图。
24.图2是再生丝素蛋白导电弹性体的拉伸应力应变图。
25.图3是再生丝素蛋白导电弹性体的不同比例压缩图。
26.图4是再生丝素蛋白导电弹性体的电学性能。
27.图5是再生丝素蛋白导电弹性体的电阻式压力传感器应用。
28.图6是再生丝素蛋白导电弹性体与纯再生丝素蛋白弹性体的可压缩性对比图。
具体实施方式
29.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
30.实施例1
31.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
32.将1mg/ml的mxene分散液取1ml，加入1ml的浓度为4％的再生丝素蛋白溶液中，将
前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入600μl的辣根过氧化物酶溶液、300μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
33.(2)柔性电阻式传感器的制备
34.将再生丝素蛋白导电弹性体用裁刀模具按压得到相应形状后，在其上下两面分别涂上一层银浆，将同等尺寸的两个铜片分别粘连到弹性体的上下两面作为电极，从铜片下引出两根铜线作为导线，组装成再生丝素蛋白导电弹性体柔性电阻式压力传感器。
35.实施例2
36.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
37.将10mg/ml的mxene分散液取1ml，加入4ml的浓度为10％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400μl的辣根过氧化物酶的溶液、400μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
38.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
39.实施例3
40.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
41.将8mg/ml的mxene分散液取1ml，加入4ml的浓度为10％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400μl的辣根过氧化物酶的溶液、40μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
42.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
43.实施例4
44.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
45.将8mg/ml的mxene分散液取2ml，加入4ml的浓度为10％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400的辣根过氧化物酶的溶液、40μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
46.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
47.实施例5
48.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
49.将8mg/ml的mxene分散液取1ml，加入6ml的浓度为10％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400的辣根过氧化物酶的溶液、40μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
50.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
51.实施例6
52.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
53.将8mg/ml的mxene分散液取1ml，加入8ml的浓度为0％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400μl的辣根过氧化物酶的溶液、40μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
54.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
55.实施例7
56.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
57.将10mg/ml的mxene分散液取1ml，加入10ml的浓度为20％的再生丝素蛋白溶液中，
将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入600μl的辣根过氧化物酶的溶液、400μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
58.(2)柔性电阻式压力传感器的制备与实施例1相同。
59.对比例1
60.(1)再生丝素蛋白导电弹性体的制备
61.将5mg/ml的mxene分散液取1ml，加入4ml的浓度为4％的再生丝素蛋白溶液中，将前驱体溶液超声10min；将混合均匀的前驱体溶液加入400μl的辣根过氧化物酶的溶液、100μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h即可成型。
62.(2)纯再生丝素蛋白弹性体的制备
63.取4ml浓度为4％-的再生丝素蛋白溶液，加入400μl的辣根过氧化物酶溶液、100μl的双氧水，摇晃均匀；将混合均匀的溶液倒入模具，在室温下放置6h，得到纯丝素蛋白弹性体。
64.如图1为实施例1在模具中成型的丝素蛋白弹性体的实物图，所述丝素蛋白弹性体可以做成各种形状保持成型，颜色为黑色，且分布均匀。
65.如图2为实施例2中丝素蛋白弹性体的可拉伸性超过110％。
66.如图3为实施例3形成的再生丝素蛋白导电弹性体在5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、55％、60％压缩5次曲线能保持较好一致性，再生丝素蛋白导电弹性体回弹性好。
67.如图4为实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的再生丝素蛋白导电弹性体的电学性能图，从图4可以看出，再生丝素蛋白溶液和mxene的比例为4︰1的比例时弹性体的电学性能最好，在2︰1到8︰1的范围内，随着再生丝素蛋白溶液和mxene比例增加，再生丝素蛋白导电弹性体的电学性能呈现先增加后减少的趋势。
68.如图5为实施例7中制备的柔性电阻式压力传感器响应从5％、10％、15％、20％不同的应变传感曲线，说明其在作为柔性电阻式压力传感器的应用能够有很好的响应。
69.图6为对比例1中，形成的再生丝素蛋白导电弹性体与纯再生丝素蛋白弹性体的压缩曲线，纯再生丝素蛋白弹性体在压缩至70％左右破碎，但制备的再生丝素蛋白导电弹性体可压缩至80％。从图可以看出再生丝素蛋白导电弹性体的可压缩性比纯丝素蛋白弹性体更具优势。
70.本发明保留丝素蛋白生物相容性、亲肤性的优势，又能增强其机械性能，以制备能检测高性能的丝素蛋白弹性体触觉压力传感器。纯丝素蛋白易碎，力学性能差，难以成为触觉传感器，有人用辣根过氧化酶可以制备丝素蛋白弹性体，大大改善其力学弹性，但是很容易碎裂，mxene是一种新开发的二维材料，其具有高导电性、比表面积大和优异的机械性能，并且mxene表面具有多种基团，赋予mxene优良的亲水性能。本发明利用mxene与再生丝素蛋白溶液混合制备机械柔性与力学弹性更优异的导电弹性体水凝胶。
71.本发明未尽事宜为公知技术。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。