一种D-A型有机荧光小分子材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及应用

本发明涉及荧光传感，尤其涉及一种d-a型有机荧光小分子材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及应用。

背景技术：

1、伴随着食品的全球化流通，食品变质引发的安全问题引起了广泛的关注。为了避免变质的食品进入消费者的餐桌，运输和储存过程中食品新鲜度的监测变得尤为重要，尤其是对于易腐烂的海鲜等食品。通常情况下，在食物的变质过程中，生物胺通过氨基酸降解和有机化合物胺化积累，其含量会在异常范围内，因此，生物胺的含量是公认的评估食品变质程度的指标。此外，生物胺对人体健康也存在危害，高浓度的生物胺会导致过敏反应，如呼吸困难、头痛、高血压、呕吐，甚至导致死亡；部分生物胺(如尸胺、精胺、组胺等)能够与亚硝酸盐反应生成致癌物亚硝基胺，故在食品供应链中检测生物胺对食品安全和公共卫生都具有重要意义。

2、目前，检测生物胺的方法主要有气相色谱-质谱法、高效液相色谱法、电化学检测法。但这些方法存在响应速度慢、选择性差、样品处理繁琐等缺点，并且依赖于昂贵的仪器、训练有素的技术人员，不能满足实时现场检测的需求。相比于这些方法，荧光传感法因其低成本、高灵敏度、高选择性且具有仪器设备小型化的特点，成为最有希望实现现场快速检测的方法之一。

3、迄今为止，研究人员已经报道了一些用于生物胺检测的荧光探针，但大多数荧光探针都是基于荧光强度的变化进行检测(adv.mater.technol.2022,2101703；newj.chem.,2021,45,10735-10740)，这种检测模式不但信号不明显，而且无法排除光漂白或背景荧光的干扰；而为数不多的比率型荧光探针虽然表现出肉眼可见的荧光颜色变化，但是存在响应速度慢和无法重复利用等缺点(j.am.chem.soc.2020,142,9231-9239；acsappl.bio mater.2020,3,772-778)，限制了其在现场检测中的应用。到目前为止没有一种特定的荧光探针可以同时满足超快、可视化以及可重复检测生物胺。因此开发快速响应的可视化且可重复使用的生物胺荧光探针是非常迫切的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种d-a型有机荧光小分子材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及应用。本发明提供的d-a型有机荧光小分子材料具有较高的发光效率，能够用于生物胺荧光检测；而且该类材料能达到快速、可视化检测生物胺的目的，同时能重复多次使用并有效排除各种有机溶剂的干扰。此外，结合智能手机可以实时输出该类材料或其薄膜荧光传感器荧光图像的rgb值，进一步实现生物胺和实际海鲜样品新鲜度的可视化定量荧光检测，为食品新鲜度的评估提供了一种便携、快速且准确的方法。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种d-a型有机荧光小分子材料，具有式i所示结构：

4、

5、式i中r1为

6、r2为-ch3或

7、r3为-h或

8、优选地，所述d-a型有机荧光小分子材料具有式t1～t4任一所示结构：

9、

10、本发明提供了上述技术方案所述d-a型有机荧光小分子材料的制备方法，

11、(1)当r3为时，包括以下步骤：

12、将化合物a与化合物b进行suzuki反应，得到中间体化合物；

13、将所述中间体化合物与化合物c进行ullmann反应，得到具有式i所示结构的d-a型有机荧光小分子化合物；

14、所述化合物a具有式a所示结构：

15、

16、式a中x为-cl或-br，r2为-ch3或

17、所述化合物b具有式b1、b2或b3所示结构：

18、

19、式b1～b3中y为-b(oh)2或

20、所述化合物c具有式c所示结构：

21、

22、式c中z为-cl、-br或-i；

23、(2)当r3为-h时，所述中间体化合物即为具有式i所示结构的d-a型有机荧光小分子材料。

24、本发明提供了一种薄膜荧光传感器，包括基底以及设置在所述基底表面的荧光薄膜，所述荧光薄膜的制备原料包括母体材料、客体材料和有机溶剂；所述客体材料为上述技术方案所述d-a型有机荧光小分子材料。

25、本发明提供了上述技术方案所述d-a型有机荧光小分子材料或上述技术方案所述薄膜荧光传感器在生物胺荧光检测中的应用。

26、优选地，所述应用包括生物胺或海鲜新鲜度的可视化荧光检测。

27、优选地，所述可视化荧光检测包括可视化定量荧光检测。

28、优选地，所述应用包括结合智能手机实时输出荧光图像的rgb值进行生物胺的可视化定量荧光检测，或包括结合智能手机实时输出荧光图像的rgb值以及对应的tvbn值进行海鲜新鲜度的可视化定量荧光检测。

29、优选地，所述生物胺包括尸胺、腐胺、精胺、正己胺、苄胺、二乙胺或三乙胺。

30、优选地，所述生物胺以气体形式进行荧光检测。

31、本发明提供了一种具有式i所示结构的给体-受体(d-a)型有机荧光小分子材料，该类材料属于二取代吖啶系列化合物，具有较高的荧光量子产率，非常适合作为荧光探针使用。尤其是两个取代基团r2几乎相互正交，一方面减少了分子间的相互作用，确保高的发光效率；另一方面将其作为客体材料制备成薄膜荧光传感器有助于增加薄膜的孔隙，使所述d-a型有机荧光小分子材料与待测物得到充分的接触，从而提高其检测性能。本发明提供的检测机理如下：所述d-a型有机荧光小分子材料与生物胺通过氢键结合，增强化合物的分子内电荷转移(ict)，从而使荧光发射光谱迅速猝灭并红移，产生肉眼可见的荧光颜色变化。这样的检测机理使所述d-a型有机荧光小分子材料具有超快的响应速度以及出色的可重复使用的能力，在多次循环以后仍具有较高的荧光响应信号。另外，本发明所述d-a型有机荧光小分子材料及其薄膜传感器在多种有机溶剂饱和气体存在的条件下依然可以快速区分生物胺气体，具有出色的选择性和抗干扰能力。相较于已报道的荧光探针，本发明所述d-a型有机荧光小分子材料及其薄膜传感器可实现生物胺的高效荧光检测，同时具有快速、可视化以及可重复利用等特点。

32、进一步地，通过将所述d-a型有机荧光小分子材料或其薄膜荧光传感器的荧光图像与智能手机结合进行rgb分析，可以实时输出荧光图像的rgb值，进而实现生物胺和实际海鲜样品新鲜度的可视化定量荧光检测。

技术特征：

1.一种d-a型有机荧光小分子材料，具有式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的d-a型有机荧光小分子材料，其特征在于，具有式t1～t4任一所示结构：

3.权利要求1或2所述d-a型有机荧光小分子材料的制备方法，其特征在于，

4.一种薄膜荧光传感器，包括基底以及设置在所述基底表面的荧光薄膜，所述荧光薄膜的制备原料包括母体材料、客体材料和有机溶剂，所述客体材料为权利要求1或2所述d-a型有机荧光小分子材料。

5.权利要求1～2任一项所述d-a型有机荧光小分子材料或权利要求4所述薄膜荧光传感器在生物胺荧光检测中的应用。

6.根据权力要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括生物胺或海鲜新鲜度的可视化荧光检测。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述可视化荧光检测包括可视化定量荧光检测。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括结合智能手机实时输出荧光图像的rgb值进行生物胺的可视化定量荧光检测，或包括结合智能手机实时输出荧光图像的rgb值以及对应的tvbn值进行海鲜新鲜度的可视化定量荧光检测。

9.根据权利要求5～8任一项所述的应用，其特征在于，所述生物胺包括尸胺、腐胺、精胺、正己胺、苄胺、二乙胺或三乙胺。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述生物胺以气体形式进行荧光检测。

技术总结
本发明提供了一种D‑A型有机荧光小分子材料及其制备方法、薄膜荧光传感器及应用，属于荧光传感技术领域。本发明提供的D‑A型有机荧光小分子材料采用二取代吖啶作为给体，不但确保该类材料具有较高的发光效率，并且二取代吖啶可作为识别基团，通过与生物胺的氢键结合，增强该类材料的分子内电荷转移(ICT)从而达到荧光检测生物胺的目的；而且该类材料对生物胺的荧光检测同时具备灵敏度高、响应迅速、可视化荧光变色以及可以重复利用的优点。进一步地，通过结合智能手机对该类材料或其薄膜荧光传感器的荧光图像进行RGB分析，可以实时输出荧光图像的RGB值，进而实现生物胺和实际海鲜样品新鲜度的现场可视化定量荧光检测。

技术研发人员：张明,苗辛,李峰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12