一种高吸水性聚合物空心微球及其混凝土保湿养护膜的制作方法

本发明属于功能高分子材料，具体涉及一种高吸水性聚合物空心微球及其混凝土保湿养护膜。

背景技术：

1、混凝土养护在公路建设中具有重要意义，传统养护方法一般采用养护剂、薄膜、湿麻布、喷雾洒水等方法养护。这些养护方法不仅耗费大量的水资源和人力资源，而且由于传统的保水覆盖物或养护剂所具有的局限性，会造成路面干湿不一，收缩不均匀，最终影响混凝土的施工质量，导致混凝土质量下降，使得建筑存在安全隐患和维护成本高、维护周期短等问题。因此，开发高效环保型混凝土养护新材料，提升养护质量，降低养护成本，对确保交通工程安全性和长效性具有重要意义。

2、有些专利中开发了一些采用高倍吸水树脂材料的养护膜，在砼养期间仅需在铺膜时浇水一次，用水量大约为传统方法的二十分之一，大大节约了水资源，成本明显降低。如中国专利cn201677393u公开的一种复合型混凝土节水保湿养护膜，依次由单层不透水膜、可控高分子吸水材料层和有空的塑料膜组成，这种复合养护膜吸水量大、保水保湿时间长、养护效果好、施工方便。中国专利cn201784030u公开的一种接枝改性的混凝土节水保湿养护膜，由单层不透水膜层和具备高吸水保水性能的接枝改性纤维布层组成，两层通过粘合剂粘结或采用热压合的方式做成整体结构，所用接枝改性纤维布经化学接枝处理而成为高吸水、保水材料。中国专利cn105965679b公开的一种混凝土养护膜生产工艺及其生产设备，在塑料薄膜上涂覆具有超强吸水保水性能的覆盖层，该覆盖层包括超强高分子吸水材料和胶黏剂，超强高分子吸水材料选用淀粉、甲基丙烯酸甲酯、高岭土、纤维素、碳酸氢铵、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸中的一种或几种共聚物粉料。

3、相比传统养护方法，这些养护膜经济实用，具有较好的节水保水效果。然而采用高倍吸水树脂主要是通过亲水性单体聚合而成具有一定交联度的亲水性聚合物材料，虽然该聚合物材料具有一定的吸水倍率，但是其吸水性受到自身交联度的限制，最大吸水倍率和保水率仍然具有较大的局限性。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有的采用高吸水树脂的混凝土保湿养护膜吸水和保水性不够好的问题，而提供一种吸水和保水性更好的吸水性聚合物空心微球，用于养护膜上具有吸水量更高，保水时间长。

2、本发明的第二目的是提供一种吸水和保水性更好的混凝土保湿养护膜。

3、为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

4、一种聚合物空心微球，所述聚合物空心微球是通过光引发pickering乳液聚合而成，其中，所述pickering乳液包含乳化剂、水和油相，所述乳化剂为可光聚合的双亲性共聚物颗粒，所述油相包含光固化单体和光引发剂。

5、本发明中，所述pickering乳液也称为皮克林乳液。

6、根据本发明的一些实施方面，所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒是通过亲水性单体、疏水性光敏单体和交联剂经引发剂引发聚合得到，其中，所述疏水性光敏单体为7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素。

7、本发明中，若所述亲水性单体加入过多，制备的可光聚合的双亲性共聚物颗粒易亲水溶胀使结构疏松，亲水性更强，但同时又会导致后续制备的pickering乳液稳定性下降，聚合物空心微球形成困难，易破裂；而若所述亲水性单体加入过少，制备的可光聚合的双亲性共聚物颗粒疏水性增加，导致乳化效果不好，难以形成稳定水包油型乳液，甚至无法乳化。所以亲水性单体和疏水性光敏单体的比例需控制在一定范围。优选地，所述亲水性单体和疏水性光敏单体的投料摩尔比为1～5:1。

8、进一步地，所述亲水性单体为丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的组合。

9、进一步地，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的投料摩尔量为所述亲水性单体和疏水性光敏单体的投料总摩尔量的3～4％。

10、进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种的组合，所述引发剂的投料摩尔量为所述亲水性单体和疏水性光敏单体的投料总摩尔量的0.5～1.5％。

11、进一步地，所述疏水性光敏单体是通过7-羟基-4-甲基香豆素和对氯亚甲基苯乙烯反应获得。

12、根据本发明的一些实施方面，所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的粒径为100～600nm。

13、根据本发明的一些实施方面，所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的制备方法包括在反应器内加入亲水性单体、疏水性光敏单体、交联剂、引发剂和水，在惰性气体保护下，在60～80℃下进行反应，得到包含所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的反应液。

14、进一步地，所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的制备方法还包括使包含所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的反应液离心分离、洗涤、干燥得到所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒的步骤。

15、根据本发明的一些实施方面，所述油相还包含有机溶剂。优选地，所述光固化单体与有机溶剂的质量比为10～100:0～35。

16、进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、环戊烷、乙酸乙酯、桐油、亚麻籽油中的一种或多种的组合。

17、根据本发明的一些实施方面，所述光固化单体与光引发剂的投料质量比为10～100:0.2～3。

18、根据本发明的一些实施方面，所述光固化单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种与7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素的组合，所述7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素与所述光固化单体的质量比为1～5:100。

19、在所述光固化单体中加入适量的7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素，在光固化过程中，所述7-(4-乙烯基卞氧基)-4-甲基香豆素也能够与所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒进行光固化反应，使得所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒能够更加稳固的嵌设在壳层中。

20、根据本发明的一些实施方面，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、二苯甲酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯、2，4-二乙基噻唑酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或多种的组合。

21、根据本发明的一些实施方面，所述pickering乳液的制备方法包括使乳化剂和水超声分散形成水相，然后将所述水相与油相混合，均质乳化，得到水包油型所述pickering乳液。

22、进一步地，所述乳化剂在水相中的浓度为15～30g/l，所述油相与水相的质量比为1～3:1，所述均质乳化采用的转速为5000～20000rpm。

23、在一些具体实施方式中，所述聚合物空心微球的粒径为10～60μm、壁厚为0.7～3μm，可通过改变可光聚合的双亲性共聚物颗粒的浓度、油水比和乳化速度控制聚合物空心微球的大小。

24、本发明采取的第二技术方案为：上述所述的聚合物空心微球的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)制备可光聚合的双亲性共聚物颗粒

26、在反应器内加入亲水性单体、疏水性光敏单体、交联剂、引发剂和水，在惰性气体保护下，在60～80℃下进行反应，制得所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒；

27、(2)制备聚合物空心微球

28、将所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒分散在水中形成水相，使水相与油相混合，均质乳化，形成水包油型pickering乳液，然后将所述水包油型pickering乳液经uv光照，形成所述聚合物空心微球。

29、进一步地，步骤(1)中，采用沉淀聚合法，将所述疏水性光敏单体溶解分散在水中，然后加入所述交联剂和引发剂，在氮气保护下密封搅拌反应6～10h，控制反应温度为60～80℃、搅拌速度为1000～1500rmp，反应结束后，离心分离得到沉淀物，所述沉淀物用水洗涤多次，干燥后得到所述可光聚合的双亲性共聚物颗粒粉末。

30、进一步地，步骤(2)中，所述均质乳化采用高速均质机，所述均质乳化的搅拌速度为5000～20000rpm，乳化时间为1～5min。

31、进一步地，步骤(2)中，所述uv光照时间为15～30min，所述uv光照结束后，体系分别用去离子水和乙醇单独依次洗涤，离心分离得到所述聚合物空心微球。

32、本发明采取的第三技术方案为：一种混凝土保湿养护膜，包括基布层和塑料薄膜层，所述混凝土保湿养护膜还包括设置在所述基布层和塑料薄膜层之间的吸水层，所述吸水层包括胶黏剂和分布在所述胶黏剂内的聚合物空心微球，所述聚合物空心微球为上述所述聚合物空心微球或上述所述的聚合物空心微球的制备方法制备的聚合物空心微球。

33、进一步地，所述基布层为亲水性无纺布，克重为15～25g/m2。

34、进一步地，所述胶黏剂为聚乙烯醇，所述胶黏剂与聚合物空心微球的质量比为1:5～15。

35、进一步地，所述塑料薄膜层为pe、pp、pvc或pet膜，厚度为0.008～0.1mm。

36、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

37、本发明通过采用可光聚合的双亲性共聚物颗粒作为乳化剂，其具有优异的亲水性，在光照下，可光聚合的双亲性共聚物颗粒和光固化单体分别聚合反应得到具有亲水性外壳的聚合物空心微球，该聚合物空心微球通过壳层的强亲水性可快速吸附大量的水并储存进内部空腔，与传统的吸水性树脂相比，本发明的聚合物空心微球内部的空腔结构可极大提升储水量，采用本发明的聚合物空心微球制备的混凝土保湿养护膜具有极强的保水能力，内部吸附的水分可通过基布层粗糙表面的毛细管现象向混凝土释放，保证混凝土养护期内所需的水分。

38、采用本发明的聚合物空心微球制备的混凝土保湿养护膜供水均匀，保水时间高达60天以上，可显著提高混凝土水化养护质量，使养护在最优条件下进行，且该养护膜重量轻，可重复使用。