一种高稳定性氯化烷烃的制备方法与流程

本发明涉及氯化烷烃，尤其是涉及一种高稳定性氯化烷烃的制备方法。

背景技术：

1、氯化烷烃是由烷烃经过氯化反应制得的，氯化烷烃由于具有良好的阻燃性能，而且还具有抗老化、抗静电、电绝缘性和物料相容性好的优点，并且价格低廉，因而被广泛应用于有阻燃要求的橡胶胶带、轮胎、车用地板、电缆、涂料油漆、胶粘剂等领域作为改善性能的添加剂，使主体产品获得良好的阻燃性能。另外也有在烟花爆竹方面的应用。

2、由于在橡胶、塑料的产品加工过程中，一般需要经过如混合、炼胶、挤压等一系列的加工，这些加工工序常常会有一定程度的温升，而且不同的产品在加工过程中所产生的温升也不尽相同，有的甚至能达到200℃以上。因此对氯化烷烃就有了热稳定性的要求。在加工过程中，由于温度的作用，氯化烷烃会产生不同程度的分解，而且温度越高，加工时间越长，分解越严重。氯化烷烃的分解，除了会使有效的成分产生损失，使配方比例改变，影响阻燃效果外，氯化烷烃的分解碳化还会使主体产品的色泽变深、酸度增加、产生气泡，甚至腐蚀机械表面产生粘滚现象，使加工困难，产品性能下降。

3、根据行业标准，一般氯化烷烃的热稳定性能够满足一般用途产品的需求。但国内外有对高端产品的需求，例如一些要求很高的场合，会对氯化烷烃的热稳定性提出苛刻要求。为提高氯化烷烃的热稳定性，目前常采用添加热稳定剂的方式，普遍采用的热稳定剂为乙二醇二缩水甘油醚。热稳定剂需具备以下性能：①迅速地与生成的氯化氢结合，避免介质呈酸性；②迅速与氧化活性物质反应，阻止其进一步反应，③与多烯结构反应生成稳定物质，阻止进一步脱氯化氢。另外，减少物料中的杂质，减少与铁接触的机会也可以提高产品的稳定性。

4、但是，以上方法均是从外在条件去提高稳定性或避免不稳定因素，提高幅度有限，且大多数稳定剂添加量大、成本高。因此，提高氯化烷烃本身的稳定性非常重要。

5、有鉴于此，本发明提供一种氯化烷烃本身的稳定性的方法，以满足生产需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高稳定性氯化烷烃的制备方法，可以大幅度提高氯化烷烃自身的稳定性。本发明人在研究中发现，当产品氯含量在74％左右时，分子中的氯、氢比接近1：1，氯氢在空间上交错分布，彼此约束，不仅有效地降低氯化烷烃的起始分解温度，使热分解温度得以提高，而且可以使在高温下的分解速度明显降低，使热稳定指数得到了改善，从而从两方面有效地提高了氯化烷烃的稳定性，可以不需要添加稳定剂。

2、氯化反应是由自由基引发的链式反应，物料和过程的产物是处于熔融状态下与氯进行的气液相反应，前期反应由于体系粘度小，传质快，原料分子上没有排斥基团，产物少，对反应平衡有利，因而反应速率快，放热量也大，升温速度很快，温度提高可使分子运动加快，基团活性加强，而且在热引发作用，可产生游离基，使反应速率加快，反应时间缩短，但不利于化学平衡，高温时反应体系中的氯的分压减小，对反应不利，而且脱氯化氢的速率也显著加大，副反应增多，会使产物提前发生断键、异构化，使副产物增多，甚至导致产品发黄、后期反应难以顺利进行。反应后期由于接近反应终点，氯的分压减小，体系粘度升高，传质困难，而且分子上氯原子接近饱和，由于空间效应阻隔和基团间的排斥，反应动力下降，氯原子难以取代氢原子，因而反应速度变慢，氯含量的控制变得非常困难，因此，为了得到目标氯含量，需要对反应体系改进以提高反应物料的传质效果。

3、为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

4、一方面，本发明提供一种高稳定性氯化烷烃的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)熔融的石蜡和氯气在物料分散系和引发体系中发生氯化反应；

6、(2)氯化反应完成后，产物精制、脱酸，得所述高稳定性氯化烷烃，

7、其中，

8、所述物料分散系包括：水、硅酸钠、四氯乙烷和聚甲基丙烯酸钠；优选地，所述水、硅酸钠、四氯乙烷和聚甲基丙烯酸钠的比例为2000-4000：10-30：500-1500：15-35(kg:kg:ml:kg)，最优选为3000：20：1000：25(kg:kg:ml:kg)。

9、优选地，所述分散在搪瓷反应器中进行，使用叶轮式搅拌器搅拌，转速为150-170r/m。

10、所述引发体系包括：异丙基硫杂蒽酮、过氧化二苯甲酰和过氧化月桂酰；优选地，所述1105、过氧化二苯甲酰和过氧化月桂酰的质量比为40-60：80-120：40-60，最优选为50：100：50。

11、优选地，所述引发体系在紫外照射下进行。优选地，所述紫外照射的参数为：320-400nm、30-40w紫外线灯照射。

12、优选地，步骤(1)中，所述熔融的石蜡的温度不超过60℃。

13、优选地，步骤(1)中，所述氯气的通入速度为20-70l/s。

14、优选地，步骤(1)中，所述氯化反应的条件为：反应温度从80℃逐渐升高到145℃，最高不超过145℃；反应压力从常压逐渐升高到0.6mpa，最高压力不超过0.6mpa。

15、优选地，步骤(1)中，所述氯化反应的反应速度降低至10.0l/s时，停止通氯。以控制氯化反应进程。

16、步骤(1)中，作为一种优选方式，石蜡熔融后，进行精制处理。

17、进一步地，所述除杂方式为：加入含有少量硫酸的水洗涤精制。

18、步骤(1)中，作为一种优选方式，氯气进行除杂处理。

19、进一步地，所述除杂方式为：依次经过缓冲罐和过滤器实现除杂。

20、优选地，步骤(2)中，所述产物精制的步骤为：反应完成后，缓慢打开减压阀门，保持沸腾状态，向冷凝器进行减压并冷凝，排除回收体系中的小分子物质。

21、优选地，步骤(2)中，所述脱酸和/或粉碎过程中，加入稳定剂。

22、进一步优选地，所述稳定剂的添加量为0.01-2‰。

23、进一步优选地，所述稳定剂为蓖麻油聚氧乙烯醚。

24、进一步优选地，步骤(2)中，所述脱酸的步骤为：物料经沉降后分离，再用热水洗涤一次，再次沉降分离后，往物料中以4m3/min的速率通入热空气吹除残余的酸，吹扫时间5min。

25、另一方面，本发明提供按照上述制备方法制备得到的氯化烷烃，氯含量为73-75％。

26、优选地，所述氯化烷烃的分子式为c12-30cl24-29h24-29，“c12-30”是指碳原子数为12-30之间，包括12、30的任意整数，例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。在本发明的实施例中，制备的氯化烷烃为c25cl24-29h24-29。

27、本发明的有益效果为：

28、(1)本发明的制备方法改进分散体系的传质，以实现氯含量的进一步提高。

29、(2)本发明控制氯含量在74％左右，并使得氯、氢比接近1：1，氯氢在空间上交错分布，彼此约束，不仅有效地降低氯化烷烃的起始分解温度，使热分解温度得以提高，而且可以使在高温下的分解速度明显降低，使热稳定指数得到了改善，从而从两方面有效地提高了氯化烷烃的稳定性。

30、(3)本发明可不需要添加稳定剂，节省成本。