聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、柔性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料，其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。根据产品的结构不同可分为：三层柔性覆铜板(3l-fccl)和二层柔性覆铜板(2l-fccl)。5g通讯用3l-fccl结构中包括铜箔层、粘合剂层和聚酰亚胺薄膜层，铜箔层和聚酰亚胺薄膜层通过粘合剂粘合在一起。

2、为了降低通讯技术中的信号传输损耗，可以从三个方面进行改性：(1)尽可能使用具有低表面粗糙度的导体材料，例如，日本fukuda公司推出了fleq系列低粗糙度铜箔(最大高度粗糙度rz＝0.6μm)；(2)基体材料从常规的聚酰亚胺(pi)变更为低介电pi(mpi)、液晶聚合物(lcp)、环状烯烃聚合物(cop)等。目前5g通讯部件用高频基板材料方面基本上处于lcp与mpi共存的局面。lcp本体介电性能优异，但加工性能相对较差，而且分子结构可设计性较为单一，改性空间小。mpi薄膜在集成电路产业中已经应用多年，易于结构设计，性能改进空间大，因此在5g通讯领域中具有良好的应用前景。(3)粘合剂使用低介电低介损型改性环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性氰酸酯树脂等材料。但是此类粘合剂的耐温性能不高(耐热温度一般不超过260℃)，使得3l-fccl的整体耐高温性能欠佳，不能应用于发热量大的高密度多层电路中。

3、通过采用热塑性聚酰亚胺(tpi)取代环氧、丙烯酸类粘合剂制备的无胶2l-fccl，无胶2l-fccl可以有效提高fccl的耐热等级。基体材料采用mpi则可以应用于制备高频高速用软板材料。现在通用型tpi为三层复合材料，即tpi+pi+tpi，主要生产厂家为杜邦、钟渊、尖端素材，被国外厂商所垄断，多采用三层共挤制备得到，对设备及技术要求较高。但是tpi与铜箔压合效率不高，采用tpi浆料涂覆的方法，则可以大大提升生产效率。pi前驱体paa的成型温度较高，在铜箔表面涂覆paa浆料后，再高温亚胺化成pi，对设备要求苛刻，防止铜箔高温氧化则需要氮气保护，生产成本较高。

4、专利cn109651631 a技术方案的薄膜具有较低介质损耗和优异热尺寸稳定性，但其与铜箔热压粘结性能差，因此与铜复合需与胶水复合，不能单独使用，而现有胶水的介质损耗高，复合使用将会大大增加聚酰亚胺薄膜的介质损耗。

5、专利cn109648970 a采用的技术方案是以cn109651631 a技术方案作芯层，在其表面涂覆热塑性聚酰胺酸树脂，从而获得在10ghz下介质损耗因数为0.0030～0.0060、介电常数为2.69～3.45的多层聚酰亚胺薄膜。该发明显示，当表层为热固性聚酰亚胺薄膜时其介电常数无法满足低于3.0的要求。然而，在采用芯层表面涂覆表层这种操作后，所得降酰亚胺薄膜由原来的单层结构转变成多层结构，制膜工艺更为复杂是不争的事实，产业化困难。

6、专利cn112375221 a公开了一种低介电性能聚酰亚胺复合薄膜，通过含氟单体与酯键单体聚合得到聚酰胺酸树脂，再加入2-15wt％的氟化物制备得到复合树脂，所得复合薄膜在无需涂覆热塑性层的前提下即具有较好的力学性能并满足行业中对剥离强度的要求。但其制备方法为将聚酰胺酸复合树脂消泡后流延成胶膜，经过拉伸或者不拉伸进行亚胺化，亚胺化最高温度为340℃，并且需要保温半小时以上才能得到聚酰亚胺复合薄膜，制备流程温度较高，时间较长。

7、专利cn112291920 a公开了一种高粘附性低介电参数聚酰亚胺挠性电路板材料，其采用了含有酮羰基的二酐单体，为了提高聚酰亚胺的粘附性，薄膜再溶解后涂覆在铜箔表面需要在紫外灯下照射30分钟以上完成高粘附性，操作较为复杂，最终得到的聚酰亚胺薄膜的介电损耗较高，也无法满足高频高速的柔性覆铜板的使用要求；而且其成型温度最高需要在300℃条件下一小时去溶剂和亚胺化，整个制备流程温度较高，时间较长。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是现有技术中用于二层柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜介电损耗较高、制备工艺复杂，而提供一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜具有制备工艺简便、较低的介电常数和介电损耗、较高的剥离强度和拉伸强度等优点，可用于制备二层柔性覆铜板。

2、本发明提供一种聚酰胺酸，其聚合单体包括二胺单体和二酐单体，

3、以二胺单体物质的量总数为100％计算，所述的二胺单体包括40％-80％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)；

4、以二酐单体物质的量总数为100％计算，所述的二酐单体包括40％-90％的双酚a型二醚二酐(bpada)；

5、所述的二胺单体和二酐单体中，至少包括一种刚性结构的聚合单体；所述的刚性结构的聚合单体为刚性二胺单体或刚性二酐单体；所述的刚性二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)；所述的刚性二酐单体为2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)。

6、所述的二胺单体和所述的二酐单体的物质的量比为本领域常规的物质的量比，优选为(0.92-1.08):1，例如1:1。

7、所述的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)的物质的量的百分数优选为50％-65％，例如50％、60％或65％。

8、所述的双酚a型二醚二酐(bpada)的物质的量的百分数优选为50％-80％，例如50％、55％或80％。

9、以二胺单体物质的量总数为100％计算，所述的二胺单体优选为包括40％-80％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、0-50％的刚性二胺单体和0-50％的柔性二胺单体。

10、所述的柔性二胺单体为本领域常规的柔性二胺单体，优选为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)和4,4'-二氨基二苯醚(oda)中的一种或多种，例如2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)。

11、当所述的聚合单体包括刚性二胺单体时，以二胺单体物质的量总数为100％计算，所述的二胺单体包括40％-80％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、20-50％的刚性二胺单体和0-30％的柔性二胺单体。

12、当所述的聚合单体包括刚性二胺单体时，所述的刚性二胺单体的物质的量百分数优选为30％-45％，例如30％、35％或40％。

13、当所述的聚合单体包括刚性二胺单体时，所述的柔性二胺单体的物质的量百分数优选为0-20％，例如0、10％或20％。

14、当所述的聚合单体包括刚性二胺单体时，所述的柔性二胺单体优选为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)。

15、当所述的聚合单体不包括刚性二胺单体时，以二胺单体物质的量总数为100％计算，所述的二胺单体包括50％-80％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和20％-50％的柔性二胺单体。

16、当所述的聚合单体不包括刚性二胺单体时，所述的柔性二胺单体的物质的量百分数优选为35％-40％，例如35％。

17、当所述的聚合单体不包括刚性二胺单体时，所述的柔性二胺单体优选为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)。

18、当所述的聚合单体包括刚性二胺单体时，所述的二胺单体优选由40％-80％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、20％-50％的刚性二胺单体和0-30％的柔性二胺单体组成；进一步优选地，所述的二胺单体由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的刚性二胺单体组成；或由50％-60％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、30％-35％的刚性二胺单体和10％-20％的柔性二胺单体组成；例如由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)组成，或由50％-60％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、30％-35％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)和10％-20％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)组成。

19、当所述的聚合单体不包括刚性二胺单体时，所述的二胺单体优选由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的柔性二胺单体组成，例如由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)组成。

20、以二酐单体物质的量总数为100％计算，所述的二酐单体还可包括10％-60％的刚性二酐单体或10％-60％的柔性二酐单体。

21、所述的刚性二酐单体的物质的量的百分数优选为45％-50％，例如45％或50％。

22、所述的柔性二酐单体的物质的量的百分数优选为20％-50％，例如20％或50％。

23、所述的柔性二酐单体为本领域常规的柔性二酐单体，优选为六氟二酐(6fda)、3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐(odpa)和3,3',4,4'-二苯砜二酐(dsda)中的一种或多种，例如六氟二酐(6fda)或3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐(odpa)。

24、所述的二酐单体优选为以下任一方案：

25、方案1：所述的二酐单体由50％-55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％-50％的刚性二酐单体组成，例如由50％-55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％-50％的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)组成。

26、方案2：所述的二酐单体由50％-80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％-50％的柔性二酐单体组成，例如由50％-80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％-50％的六氟二酐(6fda)组成或由50％-80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％-50％的3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐(odpa)组成。

27、所述的聚合单体优选由二胺单体和二酐单体组成。

28、所述的聚合单体优选为以下任一方案，

29、方案i，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的刚性二胺单体组成；所述的二酐单体由50％-55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％-50％的刚性二酐单体组成；

30、方案ii，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由50％-60％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、30％-35％的刚性二胺单体和10％-20％的柔性二胺单体组成；所述的二酐单体由50％-80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％-50％的柔性二酐单体组成；

31、方案iii，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的柔性二胺单体组成；所述的二酐单体由50％-55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％-50％的刚性二酐单体组成；

32、方案iv，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由60％-65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％-40％的刚性二胺单体组成；所述的二酐单体由50％-80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％-50％的柔性二酐单体组成。

33、所述的聚合单体优选为以下任一方案，

34、组合1，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由60％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和40％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)组成，所述的二酐单体由55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)组成；

35、组合2，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6foda)；所述的二酐单体由50％的双酚a型二醚二酐(bpada)和50％的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)组成；

36、组合3，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)；所述的二酐单体由55％的双酚a型二醚二酐(bpada)和45％的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)组成；

37、组合4，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由65％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和35％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)；所述的二酐单体由50％的双酚a型二醚二酐(bpada)和50％的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(α-bpda)组成；

38、组合5，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由50％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)、20％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)和30％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)；所述的二酐单体由50％的双酚a型二醚二酐(bpada)和50％的六氟二酐(6fda)组成；

39、组合6，所述的聚合单体由二胺单体和二酐单体组成，所述的二胺单体由60％的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和40％的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)4,4'-二胺(tfmb)组成；所述的二酐单体由80％的双酚a型二醚二酐(bpada)和20％的3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐(odpa)组成。

40、本发明提供了一种聚酰胺酸的制备方法，其包括以下步骤，在溶剂中，将上述的聚合单体进行预缩聚反应，得到聚酰胺酸。

41、所述的溶剂为本领域此类反应常规的溶剂，优选为非质子型极性溶剂，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和间甲酚(m-cresol)中的一种或几种，例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

42、所述的溶剂与所述的聚合单体的质量比为本领域此类反应常规的质量比，优选为(1-10)：1，例如4:1。

43、所述的预缩聚反应优选在惰性气氛下进行，进一步优选在氮气气氛下进行。

44、所述的预缩聚反应的反应温度为本领域此类反应常规的反应温度，优选为-15℃-50℃，更优选为-5℃-5℃，例如0℃。

45、所述的预缩聚反应的反应时间为本领域此类反应常规的反应时间，优选为6h-12h，例如6h。

46、本发明提供了一种聚酰亚胺，其通过以下方法i或方法ii制得：

47、方法i，将上述的聚酰胺酸进行亚胺化反应制得聚酰亚胺；

48、方法ii，在上述溶剂中，在催化剂存在下，将上述的聚合单体进行反应制得聚酰亚胺。

49、方法i中，其可包括以下步骤，在上述溶剂中，在脱水剂和催化剂存在下，将上述的聚酰胺酸进行亚胺化反应制得。

50、方法i中，所述的溶剂与所述的聚酰胺酸的质量比为本领域此类反应常规的质量比，优选为(1-10)：1，例如4:1。

51、方法i中，所述的脱水剂为本领域此类反应常规的脱水剂，优选为有机酸酐，进一步优选为乙酸酐和/或甲酸酐，例如乙酸酐。

52、方法i中，所述的聚酰胺酸与所述的脱水剂的物质的量比为本领域此类反应常规的物质的量比，优选为1：(0.5～5)，例如1:0.6、1:0.8、1:0.98、1:1.1或1:2。

53、方法i中，所述的催化剂为本领域此类反应常规的催化剂，优选为三乙胺、吡啶、异喹啉和甲基吡啶中的一种或几种，例如三乙胺。

54、方法i中，所述的聚酰胺酸与所述的催化剂的物质的量比为本领域此类反应常规的物质的量比，优选为1：(0.5-0.7)，例如1:0.54、1:0.59、1:0.6或1:0.65。

55、方法i中，所述的脱水剂与所述的催化剂的物质的量比为本领域此类反应常规的物质的量比，优选为(1.5～2.2):1，例如1.8:1或2:1。

56、方法i中，所述的亚胺化反应的反应时间为本领域此类反应常规的反应时间，优选为15h-30h，例如20h或24h。

57、方法i中，所述的亚胺化反应的反应温度为本领域此类反应常规的反应温度，优选为室温。

58、方法i中，其还可包括以下后处理步骤，依次为析晶和干燥。

59、方法i中，所述的析晶的溶剂为本领域常规的溶剂，例如甲醇。

60、方法ii中，所述的溶剂与所述的聚合单体的质量比为本领域此类反应常规的质量比，优选为(1-10)：1，例如4:1。

61、方法ii中，所述的催化剂为本领域此类反应常规的催化剂，优选为三乙胺、吡啶、异喹啉和甲基吡啶中的一种或几种，例如异喹啉。

62、方法ii中，所述的聚合单体与所述的催化剂的物质的量比为本领域此类反应常规的物质的量比，优选为(20-120)：1，例如21:1、25:1、50:1、76:1或92:1。

63、方法ii中，所述的反应的反应时间为本领域此类反应常规的反应时间，优选为5h-20h，例如16h。

64、方法ii中，所述的反应的反应温度为本领域此类反应常规的反应温度，优选为100℃-250℃，例如120℃或180℃。

65、方法ii中，所述的反应结束后的反应体系(即聚酰亚胺的溶液)可不经后处理直接用于成膜。

66、本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，其可为以下方法i或方法ii，

67、方法i，由上述的聚酰胺酸进行亚胺化反应制得聚酰亚胺；

68、方法ii，在上述中溶剂，在催化剂存在下，将上述的聚合单体进行反应制得聚酰亚胺。

69、优选地，所述的聚酰亚胺的制备方法的操作和条件如前任一项所述。

70、本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由如前所述的聚酰亚胺成膜得到。

71、本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤，将如前所述的聚酰亚胺成膜，得到聚酰亚胺薄膜。

72、所述的成膜为本领域常用的成膜方法，例如，将含聚酰亚胺的溶液涂布、烘干成膜。

73、所述的含聚酰亚胺的溶液的动力粘度为本领域此类溶液常规的动力粘度，测试温度为25℃下，优选为3000cp-20000cp，例如3500cp、5000cp、8000cp、10000cp、13000cp、15000cp或18000cp。

74、所述的烘干的温度为本领域此类方法常规的温度，优选为150℃-250℃，例如160℃、180℃、200℃或230℃。

75、所述的烘干的时间为本领域此类方法常规的时间，优选为10min-30min，例如15min、18min、19min、25min或28min。

76、本发明中，所述的室温为0℃-40℃。

77、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

78、本发明所用试剂和原料均市售可得。

79、本发明的积极进步效果在于：本发明的聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜具有制备工艺简便、较低的介电常数和介电损耗、较高的剥离强度和拉伸强度等优点，可用于制备二层柔性覆铜板。本发明的聚酰亚胺还具有常温可溶的优点，使得聚酰亚胺薄膜的制备工艺更加简便。