一种低电化学腐蚀阻燃聚酰胺组合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种低电化学腐蚀阻燃聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚酰胺(尼龙)具有优异的耐疲劳性能、耐蠕变性能、耐磨性、耐化学腐蚀性、自润滑性和力学性能高等优点，广泛应用于汽车、飞机、高铁、仪器仪表、电子电器、体育用品等领域，是一种重要的工程塑料。但是未经改性的尼龙材料容易燃烧，并且在燃烧过程中会产生大量的熔滴，尤其是在电子领域容易引发火灾，因此，对尼龙的阻燃性能的研究是当今学术界和工业界的共同关注的重点。

2、pa阻燃的研究近年来取得了瞩目的成果，通常采用以下几种手段对提升尼龙材料的阻燃性能，①在pa成型过程中加入阻燃剂；②在pa表面或分子链嫁接阻燃剂分子；③在树脂聚合的阶段与阻燃剂共聚；其中第一种熔融共混的方法是工业领域通常用的方法，近年来通过物理共混阻燃尼龙材料进行了一系列的研究。

3、中国专利cn202210147454提供了一种新型含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法，在惰性气体保护下，以亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯、三聚氯氰和β-丙氨酸为主要原料，通过两步反应而得嫁接到pa66分子链上，实现p/n多元素的协同阻燃作用。cn202111666196将dopo衍生物接枝到pa6树脂上，实现pa6树脂的阻燃性能。中国专利cn202111483904在配方设计中，通过阻燃剂、协效阻燃剂和液体硅橡胶实现pa66材料的阻燃性能，所制备的阻燃pa66具有优异的阻燃效果和良好的综合力学性能，在阻燃剂使用量较小的情况下，即可制备出阻燃性能ul94 v0级的改性材料，相比于市面传统阻燃材料，具有明显的成本优势。中国专利cn202011411857涉及一种基于硫脲与聚磷酸铵的新型磷/氮/硫阻燃剂制备方法，其制备原理是通过硫脲与聚磷酸铵的离子交换反应，属于阻燃剂合成和尼龙材料阻燃改性技术领域，所得到的硫脲-聚磷酸铵阻燃剂主要应用于尼龙材料的阻燃处理中，并通过熔融共混的方法提高尼龙材料的阻燃性能和热稳定性。已公开的发明专利对于尼龙材料阻燃性能的研究较多，对于电化学腐蚀性能研究较少，尤其是在高温高湿环境中的电化学腐蚀性。但相关性能对于阻燃尼龙的材料应用至关重要。

技术实现思路

1、为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种低电化学腐蚀阻燃聚酰胺组合物及其制备方法，通过阻燃剂分子结构设计的原理，引入一种全新结构的高耐热的阻燃剂，降低了阻燃剂及阻燃剂加工过程中对腐蚀性的影响，并且通过吸附剂和分子筛的进一步降低阻燃剂的材料的腐蚀性，实现了阻燃聚酰胺低腐蚀的特点。

2、本发明通过以下技术方案实现的：

3、一种低电化学腐蚀阻燃聚酰胺组合物，按照以下按重量份数计的原料组成：

4、

5、所述聚酰胺树脂可以是pa6t/x、pa10t、pa10t/x、pa9t、pa46、pa4t、pa5t、pa5t/x、pa6、pa56、pa66、pa6/66、pa66/6、pa66/6t等一种或者多种；

6、所述的填充剂按照形态可以是纤维状或者非纤维状的填充剂，纤维状可以是玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、玄武岩纤维等的一种或多种，非纤维状的填充可以是晶须、玻璃微珠、碳酸钙、硅灰石、云母、高岭土、滑石粉中的一种或多种。

7、本发明优选的填充剂是玻璃纤维，碱含量＜0.8％，体积密度0.6-0.8g/cm3，单丝纤维直径：7-13μm，短切长度：2-5mm,含水率≤0.05％。

8、所述的阻燃剂是二乙基次磷酸化笼型聚半硅氧烷。白度＞95％，水分＜0.3％，ph＞4，si含量：10-15％；p含量25-30％，密度1.32-1.40g/cm3；粒径(d50)10-20；阻燃剂的结构式如下：

9、

10、所述的分子筛是指beta结构分子筛，产品成份sio2/al2o3，比表面积＞500m2/g,形态粉末状。

11、所述的吸酸剂是氧化镁，有效含量＞99％，比表面积＞170m2/g，形态粉末状。

12、所述抗氧剂是亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂1:1(重量比)的混合物，其中亚磷酸酯类的抗氧剂可以是四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，cas：119345-01-6；三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，cas n0.31570-04-4；3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷，cas no.154862-43-8；受阻酚类抗氧剂可以是：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，cas no.23128-74-7；三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，cas no.36443-68-2；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,cas no.6683-19-8等的至少一种。

13、本发明受阻酚类抗氧剂优选n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，亚磷酸酯类抗氧剂优选四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯。

14、所述加工助剂是一种可以兼顾内外润滑并不影响阻燃性能的有机助剂。可以是硅酮粉、硅酮母粒、pets、蒙旦蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙等一种或多种。

15、本发明加工助剂优选硅酮粉，苯基硅酮和二氧化硅1：1的混合物。

16、所述的色母粒是炭黑含量10-99％，载体为pa6或者润滑剂的色母粒。

17、上述低电化学腐蚀阻燃聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)聚酰胺树脂的含水率不高于2000ppm；

19、(2)按配方比例称取干燥后的各种原料；将聚酰胺树脂、阻燃剂、分子筛、吸酸剂，抗氧剂、加工助剂、色母粒，通过高速搅拌机然混合均匀，备用，按照配比称取填充剂，备用；

20、(3)将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，填充剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过260℃熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的阻燃聚酰胺组合物。

21、上述阻燃聚酰胺组合物可以应用在新能源汽车、家电和电子电器等领域。

22、本发明的有益效果：

23、1)本发明是基于阻燃剂分子结构设计的原理，选择了一种新型结构的阻燃剂分子二乙基次磷酸化笼型聚半硅氧烷，结合了adp在燃烧过程中形成的碳膜具有流动性和笼型聚半硅氧烷增加残碳量特点，提升了阻燃剂的阻燃效率，并且改善了市场上无卤阻燃剂易析出的缺点，该阻燃剂的不易析出、耐温高的特点赋予了其低电化学腐蚀性，同时赋予该阻燃剂制备的阻燃尼龙材料具有低电化学腐蚀的特点。

24、2)无卤阻燃尼龙材料酸性特点是产生腐蚀性的重要原因，在配方设计过程中通过分子筛与吸酸剂协同作用调整材料的酸碱性，从而降低腐蚀性。

25、3)本发明通过对分子筛规格的限定实现降低阻燃聚酰胺材料腐蚀性的目的，选择的分子筛具有高比表面积(大于500m2/g)可以对材料中的小分子有很强的吸附能力，同时分子筛成份中的al2o3可以与h+反应，降低材料中的酸性，从而达到降低阻燃聚酰胺材料腐蚀性的作用。

26、4)本发明通过对吸酸剂的选择和规格的限定实现降低阻燃聚酰胺材料腐蚀性的目的，选择了反应活性高、比表面积大的氧化镁作为吸酸剂，与分子筛协同作用降低了阻燃尼龙材料的腐蚀性。

27、5)本发明对阻燃剂分子结构的选择、分子筛的种类和吸酸剂的规格是根据阻燃尼龙材料的特点选择设计的，三者共同作用实现了阻燃尼龙材料低电化学腐蚀的特点。

28、通过上述有益效果实现了聚酰胺组合物优异的阻燃性能、低电化学腐蚀、低析出、高强度的特性，增强了产品的市场竞争力。