一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法与流程

本发明涉及精细化工，特别涉及一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法。

背景技术：

1、三氯蔗糖，俗称蔗糖素，是一种以蔗糖为原料的新一代甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍。因其具有口感纯正、不参与代谢、甜度高、无热量、稳定性好和安全性高等特点，被认为是21世纪最具应用价值的“零卡”糖，被广泛应用于食品、饮料、日化和医药等多个领域。

2、目前，关于以三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料制备三氯蔗糖的方法报道较多，主要有有机胺催化法(例如中国专利cn101260127a、cn112771060a和cn101260127a)、离子交换树脂催化法(例如中国专利cn112409419a和cn102336787a)和碱催化法，其中，碱催化法操作简单、生产成本低，应用最为广泛。

3、中国专利cn113004345a公开了一种连续合成三氯蔗糖的方法，在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在的条件下，以脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯与无水低碳醇为原料，采用反应精馏塔制备三氯蔗糖，三氯蔗糖-6-乙酯转化率为99.5～99.9％。

4、中国专利cn104004032a公开了一种三氯蔗糖-6-乙酸酯连续脱乙酰基制三氯蔗糖的方法，将三氯蔗糖-6-乙酸酯在醇溶剂和碱性催化剂(koh、naoh、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾)中进行脱乙酰基反应后精馏，得到三氯蔗糖粗品，三氯蔗糖收率为85.1～86.8％。

5、中国专利cn112805291a公开了一种三氯蔗糖的制备方法，将三氯蔗糖-6-乙酯溶于甲醇中，加入氧化钙，使三氯蔗糖-6-乙酯发生脱酰基反应，过滤，得到三氯蔗糖粗产品溶液，三氯蔗糖的收率为85～93％。

6、中国专利cn1814609a公开了一种提高三氯蔗糖合成收率的方法，以偶氮类试剂催化，以醋酸为酰化剂，在适当的溶剂中将蔗糖合成为蔗糖-6-乙酯；再以三氯乙腈催化，在非质子极性溶剂中，和适当的氯化试剂反应，合成三氯蔗糖-6-乙酯；最后在koh/甲醇体系中，完成三氯蔗糖-6-乙酯的醇解，进而合成三氯蔗糖，收率为63.2～68％。

7、中国专利cn101012250a公开了一种制备三氯蔗糖的方法，本发明以聚合物负载的有机锡为催化剂，使蔗糖与酰化试剂反应生成高化学纯度的蔗糖-6-酯，然后蔗糖-6-酯再经氯化、碱水解得到三氯蔗糖，其中，碱水解在碱性物质(氢氧化钠、氢氧化钾)和有机溶剂(甲醇或乙醇)存在条件下进行，其碱水解步骤的收率为59.7～75.2％。

8、中国专利cn103145772a公开了一种三氯蔗糖的制备方法，将三氯蔗糖-6-酯强碱脱保护得三氯蔗糖，其中，强碱脱保护试剂为甲醇钠、乙醇钠、甲醇镁或乙醇镁，其收率为77.1～86.8％。

9、然而，上述以高纯度的三氯蔗糖-6-酯为原料制备三氯蔗糖的方法，普遍存在三氯蔗糖收率低的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，本发明提供的方法三氯蔗糖收率高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、(1)将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到糖浆；将所述糖浆溶解于甲醇水混合溶剂中，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液；所述三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品水溶液中包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯；

5、(2)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯甲醇水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，调节得到的反应液的ph值至中性，得到三氯蔗糖碱解液；将所述三氯蔗糖碱解液进行浓缩，得到三氯蔗糖粗品浓缩物，将所述三氯蔗糖粗品浓缩物与乙酸乙酯混合溶解，固液分离，得到第二乙酯相；

6、(3)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第二水相和第三乙酯相；将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第三水相和第四乙酯相；所述第四乙酯相回用于步骤(2)中用于溶解所述三氯蔗糖粗品浓缩物；

7、(4)将所述第三乙酯相与水混合，进行浓缩，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物溶解于乙酸乙酯中，得到三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液；将所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相；

8、(5)将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第六乙酯相；所述第四水相回用于步骤(4)中与第三乙酯相混合；将所述第六乙酯相进行浓缩，分别得到回收乙酸乙酯和糖渣。

9、优选地，步骤(1)中，所述糖浆中乙酸乙酯的残留量＜0.5g/l。

10、优选地，步骤(1)中，所述第一水相中三氯蔗糖-6-乙酸酯的含量＜0.1g/l。

11、优选地，步骤(1)中，所述甲醇水混合溶剂中甲醇的浓度为10～60wt％。

12、优选地，步骤(2)中，所述碱解反应的ph值为12.0～12.5，温度为0～20℃，时间0.5～2h。

13、优选地，步骤(2)中，所述三氯蔗糖粗品浓缩物的水含量＜0.1wt％。

14、优选地，步骤(2)中，所述第二乙酯相中的无机盐的含量＜100ppm。

15、优选地，步骤(3)中，所述水洗的次数为5～7次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为0.1～0.3：1；将第1～2次水洗得到的水相合并作为第二水相；

16、所述第2～7次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。

17、优选地，步骤(3)中，所述第三水相中的三氯蔗糖的含量＜0.5g/l。

18、优选地，步骤(4)中，所述第三乙酯相浓缩物的水含量＜0.5wt％。

19、优选地，步骤(4)中，所述三氯蔗糖粗品乙酸乙酯液的糖度为40～60％。

20、优选地，步骤(4)中，所述结晶的温度为40～60℃，时间4～12h。

21、优选地，步骤(5)中，所述第六乙酯相中三氯蔗糖含量<0.1g/l。

22、本发明提供了一种利用醇水碱解体系制备三氯蔗糖粗品的方法。本发明以碱金属氢氧化物作为碱解试剂，碱解在甲醇水体系中进行，三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯均会碱解生成对应的三氯蔗糖和四氯蔗糖，四氯蔗糖继续脱氯形成三氯蔗糖，使得第一水溶液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯以及杂质(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯)均转换为三氯蔗糖，从而显著提高了原料转化率以及三氯蔗糖的收率，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法中原料转化率和三氯蔗糖的收率显著提高。本发明在甲醇水体系中进行碱解，可提高碱解效率，可减少脂溶性杂质在降温碱解过程中析出，导致搅拌不均、传质效果降低的现象发生，提供产物收率。本发明提供的方法，使用多次浓缩以及乙酸乙酯/水双溶剂体系相互间的多次萃取-反萃取进行分离，使脂溶性杂质和水溶性杂质在体系中达到平衡，还能够避免浓缩过程中糖类焦化的现象发生，进而使得三氯蔗糖在乙酸乙酯中充分结晶，提高三氯蔗糖收率。无机盐(如氯化钠、氯化钾、氯化铵)易溶于水，不溶于乙酸乙酯，在碱解并调节ph值至中性后所得三氯蔗糖碱解液中存在较多的无机盐，若使用乙酸乙酯，在加热或常温下可将三氯蔗糖从体系中萃取出来，但乙酸乙酯的用量较大，且萃取后剩余的高盐废水还需要通过蒸发、结晶处理以收集无机盐。而本发明提供的方法利用无机盐(如氯化钠、氯化钾、氯化铵)不溶于乙酸乙酯的特性，直接将三氯蔗糖碱解液浓缩除去水和甲醇溶剂，然后加入乙酸乙酯溶解，三氯蔗糖、水溶性杂质以及脂溶性杂质会溶于乙酸乙酯中，而无机盐不溶于乙酸乙酯，从而有效的将无机盐与三氯蔗糖分离，降低后续高盐废水的处理成本。