羰基卤化物的制造方法

本发明涉及相对于使用的卤代烃有效地制造羰基卤化物的方法。

背景技术：

1、光气等羰基卤化物作为各种化合物的合成中间体、原材料的原料是非常重要的。例如碳酸酯化合物通常由光气和醇化合物制造。

2、但是，光气是容易与水反应而产生氯化氢、或有作为毒气而利用的历史等而非常有毒的物质。光气主要通过在活性碳催化剂的存在下、无水氯气与高纯度一氧化碳的高发热气相反应来制造。此处使用的一氧化碳也有毒。光气的基本的制造工艺从1920年代起没有很大变化。在利用这种工艺的光气的制造中，需要昂贵且巨大的设备。然而，由于光气的高毒性，确保广泛安全性在工厂设计中是不可缺少的，这导致制造成本的增大。

3、因此，本发明人等开发了在氧气存在下对卤代烃进行光照射而生成卤素和/或羰基卤化物的技术(专利文献1)。根据所述技术，通过将生成的羰基卤化物直接导入胺化合物、醇化合物中，能够进行反应，因此可以说是安全的。另外，反应中未使用的羰基卤化物也可能通过捕集器回收而不会漏出到外部。例如，本发明人等还开发了通过在氧气存在下对包含卤代烃和醇的混合物进行光照射来制造卤代羧酸酯的技术(专利文献2)。另外，本发明人等还开发了通过在氧气存在下对卤代烃、含亲核性官能团的化合物、及含碱的组合物进行光照射来制造碳酸酯衍生物的技术(专利文献3及专利文献4)。

4、然而，利用上述方法制造羰基卤化物的情况下，与生成的羰基卤化物相比，残留大量的卤代烃。卤代烃由于环境负荷高，因此不能容易地废弃，不得不纯化而再利用等。

5、另一方面，自古以来已知羰基卤化物会被光分解。例如专利文献5中公开了对包含作为杂质的光气的三氯化硼照射紫外线，光分解去除光气的方法。非专利文献1中也记载了光气因光照射而被分解。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2013-181028号公报

9、专利文献2：国际公开第2015/156245号小册子

10、专利文献3：国际公开第2018/211952号小册子

11、专利文献4：国际公开第2018/211953号小册子

12、专利文献5：美国专利第4,405,423号公报

13、非专利文献

14、非专利文献1：c.w.mostgomery等，j.am.chem.soc.，1934，56，5，pp.1089-1092

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、如上所述，本发明人等正在开发对卤代烃进行光照射来制造羰基卤化物的方法，但不得不说相对于使用的卤代烃的收率低。

3、因此，本发明的目的在于，提供相对于使用的卤代烃有效地制造羰基卤化物的方法。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等为了解决上述课题反复深入研究。例如，本发明人等预测，如果对气化了的卤代烃照射高能光，则能将卤代烃有效地光分解，另一方面，生成的羰基卤化物在气相中也会迅速地进行光分解。但是，对反应条件进行了各种研究的结果发现，如果边使气化了的卤代烃流动边照射高能光，则能够意外地以高收率得到羰基卤化物，从而完成了本发明。

6、以下，示出本发明。

7、[1]一种用于制造羰基卤化物的方法，其特征在于，包括：

8、制备包含具有选自由氯、溴及碘组成的组中的1种以上卤素基团的c2-4卤代烃和氧气的混合气体的工序；及

9、使前述混合气体流动，对前述流动混合气体照射高能光的工序。

10、[2]根据前述[1]所述的方法，其中，前述高能光的光源与前述流动混合气体的最短距离为1m以下。

11、[3]根据前述[1]或[2]所述的方法，其中，对前述流动混合气体照射前述高能光的时间为1秒以上且10000秒以下。

12、[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，对前述流动混合气体照射前述高能光时的温度为120℃以上且300℃以下。

13、[5]一种用于制造碳酸酯化合物的方法，其特征在于，包括：

14、通过前述[1]～[4]中任一项所述的方法制造羰基卤化物的工序；及

15、使醇化合物与前述羰基卤化物反应的工序，

16、将前述醇化合物相对于前述c2-4卤代烃的摩尔比设为1以上。

17、[6]一种用于制造卤代甲酸酯化合物的方法，其特征在于，包括：

18、通过前述[1]～[4]中任一项所述的方法制造羰基卤化物的工序；及

19、使醇化合物与前述羰基卤化物反应的工序，

20、使前述醇化合物相对于前述c2-4卤代烃的摩尔比小于1。

21、[7]一种用于制造异氰酸酯化合物的方法，其特征在于，包括：

22、通过前述[1]～[4]中任一项所述的方法制造羰基卤化物的工序；及

23、使伯胺化合物与前述羰基卤化物反应的工序，

24、使前述伯胺化合物相对于前述c2-4卤代烃的摩尔比小于1。

25、[8]一种用于制造氨基酸-n-羧酸酐的方法，其特征在于，

26、前述氨基酸-n-羧酸酐由下述式(viii)表示，

27、所述方法包括：

28、通过前述[1]～[4]中任一项所述的方法制造羰基卤化物的工序；及

29、使下述式(vii)所示的氨基酸化合物与前述羰基卤化物反应的工序。

30、

31、[式中，

32、r4表示反应性基团被保护的氨基酸侧链基团，

33、r5表示h、或p1-[-nh-chr6-c(＝o)-]l-(式中，r6表示反应性基团被保护的氨基酸侧链，p1表示氨基的保护基团，l表示1以上的整数，l为2以上的整数时，多个r6任选彼此相同或不同)。]

34、[9]一种用于制造维尔斯梅尔试剂(vilsmeier试剂)的方法，其特征在于，

35、前述维尔斯梅尔试剂为下述式(x)所示的盐，

36、

37、[式中，

38、r7表示氢原子、c1-6烷基、或任选具有取代基的c6-12芳香族烃基，

39、r8和r9独立地表示c1-6烷基、或任选具有取代基的c6-12芳香族烃基，另外，r8与r9任选一起形成4元以上且7元以下的环结构，

40、x表示选自由氯、溴及碘组成的组中的卤素基团，

41、y-表示抗衡阴离子。]

42、所述方法包括：

43、通过前述[1]～[4]中任一项所述的方法制造羰基卤化物的工序；及

44、使前述羰基卤化物与下述式(ix)所示的酰胺化合物反应的工序。

45、

46、[式中，r7～r9表示与上述相同的含义。]

47、发明的效果

48、根据本发明方法，能够相对于使用的卤代烃有效地制造羰基卤化物，能够有效利用环境负荷高、使用或处理受限制的卤代烃。因此，本发明作为能够有效利用卤代烃和有效地制造光气等羰基卤化物的技术，在产业上有用。