环保型水基工程聚合物组合物
1.本发明涉及包含工程聚合物(engineering polymer)的水性组合物(aqueous compositions)。
2.在us2015/0018466中公开了一种用于涂料体系的水溶液，其包含a)水，b)聚酰胺酰亚胺或聚醚酰亚胺，c)胺和d)溶剂。在以前的组合物中，使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为这样的涂料体系的溶剂，在us2015/0018466中提出替代溶剂以克服与使用nmp相关的某些毒理学问题。替代溶剂包括乙酰乙酰胺、胍、有机磷酸酯(organic phosphates)、哌啶酮、邻苯二甲酸酯(phthalates)、环丁砜、二甲基砜、二烷基亚砜、二泛基(di-pantothenyl)、n-乙酰基-己内酰胺或其混合物。聚酰胺酰亚胺(pai)的水溶液通过使固体pai粉末与胺在水和替代溶剂的混合物中在升高的温度下反应以形成聚酰胺酸-胺盐，然后将这种盐溶解在水中获得。所得溶液具有≤10重量％pai的固含量，这使得这些溶液对于在例如涂料中使用不太有吸引力，因为在干燥/固化时需要除去大量溶剂。
3.在wo2017/011250中公开了功能性涂料组合物，其包含溶解在极性非质子溶剂中的工程聚合物。在已知的组合物中，使用如γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-乙基-2-吡咯烷酮(nep)、n,n-二甲基甲酰胺和糠醇之类的溶剂。但是，考虑到与使用nmp相关的毒理学问题，在wo2017/011250中提出β-烷氧基丙酰胺作为替代溶剂以替代这些类型的组合物中的nmp。该文献中公开的涂料组合物具有《30重量％的固含量，这意味着在施加涂料之后，在干燥/固化时需要除去大量有机溶剂。
4.在us2017/349782中公开了一种制备包含聚酰胺酰亚胺的水性组合物的方法。在这种方法中，将聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰胺酸树脂粉末溶解在包含n-甲酰基吗啉(nfm)和第二溶剂的第一溶剂混合物中。然后从这种溶液中沉淀pai-树脂并在进一步的步骤中，将pai-树脂再次溶解在包含n-丁基吡咯烷酮(nbp)、乙二醇和水的第二溶剂混合物中。这种方法相当复杂，最后用各种有机溶剂和少量水获得pai-树脂溶液。
5.在jp2019026769中公开了一种使用n-丁基吡咯烷酮(nbp)作为溶剂制备聚酰胺酰亚胺树脂的方法。可以向这种溶液中加入第二有机溶剂，并且该组合物可用作具有优异耐湿性的涂层。该文献没有公开包含pai-树脂的水性组合物的制备。
6.需要固含量》20重量％，优选》25重量％的聚酰胺酰亚胺水溶液，其可用于各种类型的(特种)涂料应用。
7.本发明涉及一种水溶液，其包含：
8.a.水；
9.b.通过以下组分反应获得的反应产物
10.b1.聚酰胺酰亚胺聚合物，其可通过使合适的起始材料在n-正丁基吡咯烷酮中在80-120℃的温度下反应直至形成具有在10000至40000g/mol(道尔顿)之间的mw和在1.1至2之间的mw/mn比的聚合物而获得，
11.b2.胺化合物；
12.c.任选地，胺化合物，和
13.d.n-正丁基吡咯烷酮。
14.聚酰胺酰亚胺聚合物的制备
15.本发明中使用的聚酰胺酰亚胺树脂(polyamideimide resins)可以由各种起始材料制备，如其中两个羧基在连位(vicinal position)并且其中必须存在至少一个其它官能团的多羧酸或其酸酐，和具有至少一个能够形成酰亚胺环(imide ring)的伯氨基的多胺，或具有至少2个异氰酸酯基团的化合物。聚酰胺酰亚胺也可以通过使聚酰胺、含有至少2个nco基团的多异氰酸酯和含有至少一个可通过缩合或加成发生反应的其它基团的环状二羧酸酐反应获得。
16.此外，也可能由二异氰酸酯或二胺和二羧酸制备聚酰胺酰亚胺，条件是组分之一已经含有酰亚胺基团。例如，有可能在初始步骤中使三羧酸酐(tricarboxylic anhydride)与二伯二胺反应以得到相应的二亚酰氨基羧酸(diimidocarboxylic acid)，然后使其与二异氰酸酯反应以形成聚酰胺酰亚胺。
17.为了制备聚酰胺酰亚胺，优选使用其中2个羧基在连位的三羧酸或其酸酐。优选的是相应的芳族三羧酸酐，例如偏苯三酸酐、萘三甲酸酐、双苯基三甲酸酐和在分子中具有2个苯环和2个连位羧基的其它三羧酸，如de-a 19 56 512中给出的实例。非常特别优选使用偏苯三酸酐。作为胺组分，有可能使用已经关于聚酰氨基羧酸(polyamidocarboxylic acids)描述的二伯二胺。此外，还存在使用含有噻二唑环的芳族二胺的可能性，例如2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(3-氨基苯基)-3,3,4-噻二唑、2-(4-氨基苯基)-5-(3-氨基苯基)-1,3,4-噻二唑以及各种异构体的混合物。
18.适用于制备聚酰胺酰亚胺的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、ω,ω'二异氰酸根合-1,4-二甲基环己烷、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯；芳族二异氰酸酯，例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯，以及取代芳族体系，例如二苯醚、二苯硫醚、二苯砜和二苯甲烷二异氰酸酯；混合芳族-脂族和芳族-氢化芳族二异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基苯基异氰酸酯、四氢化萘1,5-二异氰酸酯和六氢联苯胺4,4'-二异氰酸酯(hexahydrobenzidine 4,4'-diisocyanate)。优选使用4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
19.为了制备可溶于水的聚酰胺酰亚胺聚合物，使聚酰胺酰亚胺与胺反应以形成聚酰胺酸-胺盐(polyamic acid-amine salt)。通常，这在50℃至80℃的温度下进行4至6小时的时间，或直至达到所需固含量。
20.可用于制备聚酰胺酸-胺盐的合适胺的实例包括三乙胺、二甲基乙醇胺、乙基2-羟乙基胺、三丁胺、三(2-羟乙基)胺、n,n-二甲基苯胺、吗啉、吡啶、n-甲基吡咯、乙基双(2-羟乙基)胺、四甲基胍及其混合物。
21.为了制备根据本发明的水溶液，向聚酰胺酸-胺盐中加入水，或加入含有胺的水溶液。
22.任选存在于根据本发明的水溶液中的胺可以与如上所述用于制备聚酰胺酸-胺盐的胺相同或不同。
23.发现基于聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的水性组合物表现出作为具有特殊性质的
功能涂层所必需的有益性质，其只有当聚酰胺酰亚胺树脂在nbp中在明确限定的反应条件下制备时才能获得。发现反应温度不应该太高，优选在80至130℃的范围内，更优选在80至120℃的范围内。发现当反应温度高于130℃时，反应太快且不受控制，以致无法获得mw为至少10000g/mol且mw/mn比在1.1至2之间的聚酰胺酰亚胺树脂。当反应温度低于80℃时，反应非常缓慢(如果发生的话)，以致在制造聚酰胺酰亚胺树脂的实践中不实用。
24.进一步发现有益的是，在反应混合物中存在少量缓和剂(moderator)化合物，如低分子量单羧酸。合适的低分子量单羧酸的实例包括(c1-c10)单羧酸或c4-c6支化链单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸等。反应混合物中的低分子量单羧酸的量应该较小，例如在使用酸酐作为起始材料制备聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，基于酸酐的量计2至4摩尔％。
25.本发明还涉及一种涂料组合物，其可用作功能涂料以提供不粘或减少摩擦性质。这样的涂料可以通过将嵌入粘合剂介质(binder medium)或偶联至粘合剂介质的一种或多种干式润滑剂(dry lubricants)，如含氟聚合物(fluoropolymers)、石墨、石墨烯、二硫化钼、氮化硼、有机硅(silicones)等添加到该组合物中制备。通常，基于该组合物的固含量计，这些干式润滑剂以0.5至20重量％的量存在于该组合物中。
26.该涂料组合物可任选包括一种或多种附加组分，如颜料、附加溶剂、功能填料、添加剂以及酸性或碱性添加剂。
27.如果颜料存在于该涂料组合物中，它们以基于组合物的固含量计在0.1重量％至50重量％的范围内，或基于组合物的固含量计在0.5-20重量％的范围内的量存在。
28.除nbp溶剂外，该涂料组合物还可含有附加溶剂。这样的其它溶剂可以以基于涂料组合物的总含量计0.1-20重量％的量，或基于涂料组合物的总含量计0.5至10重量％的量存在。
29.该涂料组合物还可含有一种或多种功能填料。这样的功能填料可以提供腐蚀保护、更高的填充因子、表面纹理、改进的硬度或其它特征。示例性功能性填料包括碳化硅、硫酸钡、热解二氧化硅、硅灰石、氧化铝、滑石、云母、二氧化硅、磷酸锌、磷酸铝、蜡等。
30.如果存在这样的功能填料，它们通常以基于涂料组合物的固含量计0.1重量％至50重量％的量，或基于涂料组合物的固含量计0.5-20重量％的量存在。
31.该涂料组合物还可含有另外的功能添加剂，如消泡剂、表面润湿剂、助流剂、颜料润湿添加剂、增稠剂、填料和改变电导率或其它特征的添加剂。
32.如果存在这样的功能添加剂，它们通常以基于涂料组合物的固含量计0.1重量％至20重量％的量，或基于涂料组合物的固含量计0.5-10重量％的量存在。
33.该涂料组合物还可以含有酸性或碱性添加剂，如二甲基乙醇胺、甲胺、二甲胺、三乙醇胺、三乙胺、氨基甲氧基丙醇、二异丙胺、氨、乙酸、甲酸、柠檬酸等。这样的添加剂可充当ph校正剂或闪锈抑制剂(flash rust inhibitors)。如果这样的酸性或碱性添加剂存在于该组合物中，它们通常以基于涂料组合物的总含量计0.5至20重量％的量，或基于涂料组合物的总含量计1至10重量％的量存在。
34.根据本发明的涂料组合物通常具有以下组成(其中重量％基于整个组合物的重量计)
[0035]-20-30重量％的聚酰胺酸-胺盐(即聚酰胺酰亚胺与胺的反应产物)；
[0036]-30-40重量％的nbp
[0037]-15-20重量％的胺；
[0038]-15-25重量％的水，和
[0039]-0-10重量％的其它成分。
[0040]
具有上述组成的根据本发明的涂料组合物通常具有在500至4000mpa.s(500至4000cps)的范围内的粘度，其中粘度用haake viscotester 550在160s-1
的剪切速率下和用同轴圆筒测量系统在22℃下测量两分钟的时间。
[0041]
根据本发明的涂料组合物通常施加到基底上。基底选自金属、陶瓷材料、塑料、复合材料和矿物。
[0042]
用作根据本发明的涂料的基底的金属包括来自不锈钢、铝、铜、锡钢皮(tinplate)和碳钢的基底。
[0043]
用作根据本发明的涂料的基底的陶瓷材料包括玻璃如硼硅酸盐玻璃、搪瓷、各种烧制粘土和其它耐火材料。
[0044]
用作根据本发明的涂料的基底的塑料和复合材料包括高熔点塑料和复合材料，如熔点高于涂料配制剂的固化温度的塑料，包括聚酯、聚丙烯、abs、聚乙烯、碳纤维环氧复合材料和玻璃纤维环氧复合材料。用作根据本发明的涂料的基底的矿物包括云母、玄武岩、氧化铝、二氧化硅和硅灰石、大理石和花岗岩。
[0045]
基底可以是制品如平底锅或另一炊具制品的一部分。
[0046]
基底可以是刚性基底或柔性基底。刚性基底的实例包括炊具、烘焙用具、罐、线圈、模具、小型电器、紧固件、复印辊、轴承、发动机活塞裙和其它合适的基底。柔性基底的实例包括通常用于如下应用的类型的玻璃布：如用于连续烘箱的食品传送带、用于体育场屋顶和雷达天线罩的类型的建筑织物，以及热密封带、电路板、烹饪板和帐篷织物。“玻璃布(glasscloth或glass cloth)”是由机织纤维，例如亚麻、玻璃或棉制成的纺织材料。可用本涂料组合物涂布的其它柔性基底包括包含天然或合成纤维或长丝的任何材料，包括例如短纤维、填充纤维、纱、线、纺织品、非织造物、金属丝布、粗绳、带状物、绳索、膜和织带。可用本涂料组合物涂布的示例性纤维材料包括天然纤维，如植物、动物和矿物纤维，包括棉、棉质牛仔布、羊毛、丝、陶瓷纤维和金属纤维，以及合成纤维，如针织碳织物、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维，如可获自royal dsm nv的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)纤维、对位芳族聚酰胺纤维，包括聚对苯二甲酰对苯二胺，如可获自teijin aramid的人造丝纤维，如可获自cordenka gmbh&co kg的纤维，聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯酸系纤维、聚丙烯腈(pan)纤维、聚酰胺纤维(尼龙)和尼龙-聚酯纤维。
[0047]
涂布方法
[0048]
该涂料组合物可以通过任何标准配制技术制备，如简单添加和低剪切混合。该涂料组合物可以作为基础层或底漆直接施加到基底上，或可以通过任何已知技术(如喷涂、幕涂和辊涂)施加在底色漆(basecoat)或底漆和/或中间涂层上，然后固化以提供具有光泽度、不粘性能以及耐磨性和耐划伤性改进的涂层的涂覆基底。通常，底色漆通过喷涂、幕涂和辊涂施加，而中间涂层(midcoats)和面涂层(topcoats)通过辊涂施加。底漆和/或中间涂层的特定组成可以差异很大，并且被认为对于本文公开的涂层所表现出的改进的性质不是
关键的。
[0049]
在一个示例性实施方案中，将涂料组合物施加到基底上，然后干燥。在一个示例性实施方案中，干燥可以在40℃至130℃范围内，或75至115℃范围内的干燥温度下进行。在一个示例性实施方案中，干燥可包括在干燥温度下干燥30秒至10分钟或更长时间。在一个示例性实施方案中，通过在环境温度下晾干(air drying)而干燥涂料组合物。在一个示例性实施方案中，将涂料组合物热固化到基底上。在一个示例性实施方案中，固化可以在220℃至450℃范围内的固化温度下进行3至20分钟或更长时间。
[0050]
根据应用，涂料组合物通常施加至5微米以下至60微米(below 5microns to 60microns)或更厚的干膜厚度(dft)。
[0051]
本发明的涂料组合物可用作底涂层(undercoat)。底涂层可以是底色漆层，其是直接施加到下方基底上的涂层(有时称为底漆)。本涂料组合物也可以是外涂层(overcoats)，其施加在下方的底涂层上。在这些实施方案中，本涂料组合物可为中间涂层的形式，其中该涂层施加在下方的底涂层之上以及在覆盖涂层(covering coating)或面涂层(topcoat)之下，或本涂料组合物可为面涂层的形式，其中该涂层施加在下方的底涂层之上且该涂层保持暴露于外部环境。在另一些实施方案中，本涂料组合物可以直接施加到基底上以形成与基底直接接触的单层涂层，由此该涂层没有施加在任何底涂层上且该涂层保持暴露于外部环境。
实施例
[0052]
实施例1:聚酰胺酰亚胺的制备
[0053]
将18.08重量份(pbw)的偏苯三酸酐、23.5pbw的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、0.12pbw的甲酸和58.29pbw的nbp装入反应容器并加热至85℃。将混合物在85℃下保持2小时，然后缓慢加热至100℃。将反应容器中的温度在这一温度下保持2小时。此后，停止反应容器的加热并获得聚酰胺酰亚胺在nbp中的溶液。所得聚酰胺酰亚胺的mw和mn根据din 55672-2测得分别为16000g/mol和10000g/mol，因此溶液中的聚酰胺酰亚胺的mw/mn比为1.6。
[0054]
实施例2:聚酰胺酰亚胺水溶液的制备
[0055]
使62.62pbw的根据实施例1制成的聚酰胺酰亚胺在nbp中的溶液与5.52pbw的二甲基乙醇胺在50至80℃的温度下反应4至6小时的时间。将所得聚酰胺酸胺盐(paaa-盐)溶解在7.37pbw的水中并在70-75℃下保持搅拌直至获得完全均匀的溶液。加入含有50重量％的二甲基乙醇胺的水溶液直至获得25.0％的固含量。通过将2.5克产物称重到5cm直径的盘中，然后将其在250℃的烘箱中放置20’来测量固含量。这种paaa盐的水溶液具有用haake viscotester 550在160s-1
的剪切速率下和用同轴圆筒测量系统在22℃下测量两分钟的时间测得的2420mpa.s的粘度。所得产物的最终组成为25重量％paaa盐、37重量％nbp、18重量％dmea和20重量％水，其中重量％基于组合物的总重量计。
[0056]
实施例3:在水中的低粘度聚酰胺酰亚胺溶液的制备
[0057]
使62.62pbw的根据实施例1制成的聚酰胺酰亚胺在nbp中的溶液与5.52pbw的二甲基乙醇胺在50至80℃下反应6至8小时的时间。将所得聚酰胺酸胺盐(paaa-盐)溶解在7.37pbw的水中并在70-75℃下保持搅拌直至获得完全均匀的溶液。加入含有50重量％的二
甲基乙醇胺的水溶液直至获得25.0％的固含量。这种paaa盐的水溶液具有用haake viscotester 550在160s-1
的剪切速率下和用同轴圆筒测量系统在22℃下测量两分钟的时间测得的1550mpa.s的粘度。所得产物的最终组成为25％ paaa盐、37％ nbp、18％ dmea和20％水，其中重量％基于组合物的总重量计。
[0058]
实施例4在水中的高固含量聚酰胺酰亚胺溶液的制备
[0059]
使62.62pbw的根据实施例1制成的聚酰胺酰亚胺在nbp中的溶液与5.52pbw的二甲基乙醇胺在50至80℃下反应4至6小时的时间。将所得聚酰胺酸胺盐(paaa-盐)溶解在7.37pbw的水中并在70-75℃下保持搅拌直至获得完全均匀的溶液。加入含有50重量％的二甲基乙醇胺的水溶液直至获得28.5％的固含量。这种paaa盐的水溶液具有用haake viscotester 550在160s-1
的剪切速率下和用同轴圆筒测量系统在22℃下测量两分钟的时间测得的2420mpa.s的粘度。所得产物的最终组成为28.4％ paaa盐、42％ nbp、13.6％ dmea和16％水，其中重量％基于组合物的总重量计。
[0060]
实施例5:在水中的聚酰胺酰亚胺溶液的制备(对比例)
[0061]
62.62pbw的根据实施例1制成的聚酰胺酰亚胺在nbp中的溶液用于通过使用非溶剂(乙醇)从溶液中沉淀pai。将所得细粉干燥。此后，使22.54pbw的pai粉末与4.97pbw的二甲基乙醇胺反应。将所得聚酰胺酸胺盐溶解在6.66pbw的水中并在70-75℃下保持搅拌直至获得完全均匀的溶液。添加含有50重量％二甲基乙醇胺的水溶液以获得具有通常用于涂料应用的粘度的水溶液。该溶液具有大约10％的固含量。