橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带的制作方法

本公开涉及橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带。

背景技术：

1、由于近年来的环境法规，迫切需要研究替代广泛用作橡胶-金属粘接促进剂的钴盐(硬脂酸钴、叔碳酸钴等)的物质。

2、例如，公开了含有以下的橡胶-金属粘接促进剂：羧酸金属盐(1)，其为碳数为2至25的脂肪族羧酸的金属盐，并且其中金属为铋、铜、锑、银或铌；或由以下通式(a)表示的化合物(2)[其中z是选自下式(z-1)至(z-4)的结构，m是铋、铜、锑、银或铌，(rcoo)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(m的价态-1)](参见例如ptl 1)。

3、公开了以下平均式的金属有机化合物：x(oma'p)m(omb'p)n[其中m是钴、镍或铋，b'是碳数为7至11的芳族羧酸的残基，a'是碳数为7至11的脂肪族羧酸的残基，当m是钴或镍时p是1，当m是铋时p是2，n是0.5至2，并且m是(3-n)](参见例如ptl 2)。

4、公开了引起包含具有含酚性羟基的取代基的可胶凝化高分子材料的水性介质的胶凝化或粘度增加的方法，且该方法包括向水性介质中添加有效量的漆酶(参见，例如，ptl3)。

5、公开了一种钢丝帘线-橡胶复合体，其中具有一根或多根其上形成有包含铜、锌和钴的镀层的钢丝与橡胶彼此粘接，其中橡胶和镀层粘接，镀层中存在铜和硫的化合物的层是粘接层，当在垂直于钢丝的纵向方向的方向上从镀层朝向橡胶分析硫含量时，粘接层的硫含量增加的拐点的位置是粘接层底部，当在钢丝的纵向方向上的等间隔的六个点处从粘接层底部在垂直于钢丝的纵向方向的方向上向内100nm分析钴的原子％时钴的原子％高于整个镀层的钴的原子％的部分是富钴区域(nm)，并且六个点处的富钴区域的总和(nm)为六个点处的分析范围的总和(nm)的40％以上(参见例如ptl 4)。

6、引文列表

7、专利文献

8、ptl 1：wo 2016/039375 a1

9、ptl 2：jp h4-230397a

10、ptl 3：jp h10-502962a

11、ptl 4：wo 2016/203886 a1

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、当如ptl 1至ptl 4中所述在橡胶组合物中仅共混铋盐等时，获得橡胶-金属热劣化粘接性，但是硫化橡胶的耐劣化性降低并且滞后损耗增加。因此，在实现橡胶-金属热劣化粘接性和硫化橡胶的耐久性二者方面存在许多困难。

3、因此，可以有助于提供一种能够获得具有良好的耐劣化性、优异的耐久性和优异的橡胶-金属热劣化粘接性的硫化橡胶的橡胶组合物，具有优异的耐久性和橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体，以及具有优异的耐久性的轮胎、软管和履带。

4、用于解决问题的方案

5、<1>一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；相对于每100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶-金属粘接促进剂，所述橡胶-金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属种类选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的的羧酸金属盐(1)和由下式(a)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；以及4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。

6、[化学式1]

7、[(rcoo)xmo]3z    (a)

8、

9、在式(a)中，z是选自式(z-1)至(z-4)的结构，m是铋、铜、锑、银、铌或锆，(rcoo)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(m的价态-1)的整数。

10、<2>根据<1>所述的橡胶组合物，还包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-n'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种。

11、<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物，包含含有选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种的填料。

12、<4>根据<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组分含有天然橡胶。

13、<5>根据<1>至<4>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有羧酸金属盐(1)，并且羧酸金属盐(1)的金属种类为铋或铜。

14、<6>根据<1>至<5>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有羧酸金属盐(1)，并且羧酸金属盐(1)中的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。

15、<7>根据<6>所述的橡胶组合物，其中脂肪族单羧酸是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸。

16、<8>根据<7>所述的橡胶组合物，其中碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。

17、<9>根据<1>至<8>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的m为铋或铜。

18、<10>根据<1>至<9>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的z为由式(z-1)表示的结构。

19、<11>根据<1>至<10>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的(rcoo)是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸的残基。

20、<12>根据<11>所述的橡胶组合物，其中化合物(2)中的(rcoo)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。

21、<13>一种橡胶-金属复合体，其包含：根据<1>至<12>中任一项所述的橡胶组合物的硫化橡胶；和金属。

22、<14>一种轮胎，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。

23、<15>一种软管，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。

24、<16>一种履带，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。

25、发明的效果

26、因此，可以提供能够获得具有良好的耐劣化性、优异的耐久性和优异的橡胶-金属热劣化粘接性的硫化橡胶的橡胶组合物，具有优异的耐久性和橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体，以及具有优异的耐久性的轮胎、软管和履带。

技术特征：

1.一种橡胶组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-n'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，包含含有选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种的填料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有天然橡胶。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述羧酸金属盐(1)，并且所述羧酸金属盐(1)的金属种类是铋或铜。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述羧酸金属盐(1)，并且所述羧酸金属盐(1)中的脂肪族羧酸是脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。

7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述脂肪族单羧酸是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的m为铋或铜。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的z为由式(z-1)表示的结构。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的(rcoo)是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸的残基。

12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述化合物(2)中的(rcoo)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。

13.一种橡胶-金属复合体，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物的硫化橡胶；以及金属。

14.一种轮胎，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。

15.一种软管，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。

16.一种履带，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。

技术总结
本橡胶组合物包含：橡胶组分；相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶‑金属粘接促进剂，所述橡胶‑金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属的种类为选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的任一种的羧酸金属盐(1)和式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；以及4,4'‑二苯基甲烷双马来酰亚胺。通过使用该橡胶组合物，可以获得硫化橡胶的耐劣化性良好、硫化橡胶的耐久性优异且橡胶‑金属热劣化粘接性优异的硫化橡胶。

技术研发人员：金田一则,山岸淳一,斋藤皓介
受保护的技术使用者：株式会社普利司通
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15