聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的制作方法

本发明涉及适合用于诸如柔性装置基材等电子装置应用的聚酰亚胺前体组合物以及耐热分解性提高的聚酰亚胺膜。

背景技术：

1、聚酰亚胺膜由于其优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能和尺寸稳定性等而被广泛应用于诸如电气/电子装置和半导体等领域。另一方面，随着高度信息社会的到来，近年来，诸如光通信领域的光纤和光波导以及显示装置领域的液晶取向膜和彩色滤光片用保护膜等光学材料的开发取得进展。特别是在显示装置领域，作为玻璃基材的替代品的轻量且柔软性优异的塑料基材的研究以及能够弯曲和卷曲的显示器的开发已经深入进行。因此，需要可用于此类目的的更高性能的光学材料。

2、在诸如液晶显示器和有机el显示器等显示器中，形成诸如tft等半导体元件来驱动每个像素。因此，要求基材具有耐热性和尺寸稳定性。由于聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、耐化学性、机械强度、电性能和尺寸稳定性等，因此它们是有前途的显示器应用中的基材材料。

3、聚酰亚胺通常呈黄棕色，这限制了其在透射装置(例如配备背光的液晶显示器)中的使用。然而，近年来，已经开发出透光率优异的聚酰亚胺膜，并且对于用作显示器应用中的基材的期待不断提高(参见专利文献1至3)。

4、专利文献4至8公开了由包含具有通过单键键合的两个降莰烷环(双环[2.2.1]庚烷环)结构的四羧酸二酐的单体组分获得的聚酰亚胺膜。

5、引用列表

6、专利文献

7、专利文献1：wo 2012/011590

8、专利文献2：wo 2013/179727

9、专利文献3：wo 2014/038715

10、专利文献4：wo 2017/030019

11、专利文献5：wo 2019/163703

12、专利文献6：jp-a-2018-44180

13、专利文献7：wo 2018/051888

14、专利文献8：jp-a-2019-137828

技术实现思路

1、技术问题

2、已知的tft(薄膜晶体管)包括非晶硅tft(a-si tft)、低温多晶硅tft(ltps tft)、高温多晶硅tft和氧化物tft。即使对于可以在相对较低的温度下形成的非晶硅tft，也需要300℃至400℃的成膜温度。特别是，高温沉积有利于形成具有高电荷迁移率的半导体层。然而，如果聚酰亚胺膜的耐热分解性不充分，则例如由于tft形成工序中的聚酰亚胺的分解而产生的脱气有时会导致聚酰亚胺膜与阻挡膜之间的膨胀、或者制造设备的污染。作为柔性电子装置的基材，优选在高温下稳定的材料。即，优选在加工温度下的耐热分解性优异且气体产生量极少的膜。另外，从工艺裕度的观点出发，优选具有高热分解(起始)温度的膜。

3、另外，由于在柔性电子装置的制造过程中重复加热和冷却，因此热性能优异且线性热膨胀系数(cte)足够小的聚酰亚胺膜优选作为柔性电子装置的基材。

4、上述专利文献4至8记载了其目的在于提供具有优异的透光率和耐热性的聚酰亚胺。没有公开同时满足足够小的线性热膨胀系数和高水平的耐热分解性、同时具有令人满意的范围内的透光率和机械性能的聚酰亚胺膜。例如，专利文献6通过玻璃化转变温度(tg)来评价耐热性，但没有公开耐热分解性优异的聚酰亚胺膜。因此，强烈要求实现最适合柔性电子装置基材的具有优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜。

5、本发明人经过深入研究，发现了通过将含有具有通过单键键合的两个降莰烷环的四羧酸二酐的适合的四羧酸组分与适合的二胺组分组合而得到具有高耐热性的聚酰亚胺的配方。然而，由于由这些材料生产的膜的雾度值高并且在膜中观察到浑浊(turbidity)，因此发现这些膜不适合用作显示器等的光学基材。

6、此外，作为本发明人的研究结果，本发明人发现提供具有高耐热性的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液具有较差的储存稳定性并且存在在储存期间流动性降低的问题。

7、本发明是鉴于现有问题而完成的，其目的是提供一种前体组合物，其能够制造具有足够小的线性热膨胀系数、优异的光学透明性和机械性能以及特别优异的耐热分解性的聚酰亚胺膜，并且提供由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。

8、此外，本发明的一个方面的目的是提供一种前体组合物，其能够制造优选除了上述性能之外还具有小雾度值和较低浊度的聚酰亚胺膜，并且提供由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。

9、此外，本发明的一个方面的目的是提供一种前体组合物，其优选除了能够制造具有上述性能的聚酰亚胺膜之外，还具有优异的储存稳定性。

10、问题的解决方案

11、本技术的主要公开概述如下。

12、1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：

13、聚酰亚胺前体，其具有下述通式(i)表示的重复单元，

14、基于1摩尔聚酰亚胺前体的重复单元，含量大于0.01摩尔且2摩尔以下的至少一种咪唑化合物，以及

15、溶剂；

16、

17、(其中，在通式i中，x1为四价脂肪族基团或芳香族基团，y1为二价脂肪族基团或芳香族基团，r1和r2各自独立地为氢原子、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基；其中，x1的70摩尔％以上为式(1-1)表示的结构：

18、

19、y1的70摩尔％以上为式(d-1)和/或(d-2)表示的结构：

20、

21、2.如上述第1项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，所述咪唑化合物是选自由1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑和苯并咪唑组成的组中的至少一种。

22、3.如上述第1或第2项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，x1的90摩尔％以上具有式(1-1)表示的结构。

23、4.如上述第1至第3项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的5％重量损失温度为515℃以上。

24、5.如上述第1至第4项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数为20ppm/k以下。

25、6.如上述第1至第5项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中，由所述聚酰亚胺前体组合物获得的厚度为10μm的聚酰亚胺膜的雾度值小于1.0％。

26、7.如上述第1至第6项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其在密封状态下于23℃储存10天时保持流动性。

27、8.一种由上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜。

28、9.一种聚酰亚胺膜/基材层压体，其包含：

29、由上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜，以及

30、基材。

31、10.如上述第9项所述的层压体，其中，所述基材是玻璃基材。

32、11.一种生产聚酰亚胺膜/基材层压体的方法，其包括：

33、(a)将上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上；和

34、(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理，以将聚酰亚胺膜层压在基材上。

35、12.如上述第11项所述的方法，其中，所述基材是玻璃基材。

36、13.一种柔性电子装置的制造方法，其包括：

37、(a)将上述第1至第7项中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物涂布到基材上；

38、(b)对基材上的聚酰亚胺前体进行热处理；

39、(c)在层压体的聚酰亚胺膜上形成选自导体层和半导体层的至少一层；和

40、(d)分离基材和聚酰亚胺膜。

41、14.如上述第13项所述的方法，其中，所述基材是玻璃基材。

42、有益效果

43、根据本发明，提供了一种前体组合物，其能够制造具有足够小的线性热膨胀系数、优异的光学透明性、机械性能和耐热分解性的聚酰亚胺膜，并且还提供了由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。

44、此外，根据本发明的一个方面，提供了一种前体组合物，其能够制造优选除了上述性能之外还具有小雾度值和较低浊度的聚酰亚胺膜，并且提供了由所述前体组合物获得的聚酰亚胺膜。

45、此外，根据本发明的一个方面，提供了一种前体组合物，其优选除了能够制造具有上述性能的聚酰亚胺膜之外，还具有优异的储存稳定性。

46、此外，根据本发明的一个方面，提供了一种使用上述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺膜和聚酰亚胺膜/基材层压体。此外，根据本发明的另一方面，提供了一种使用所述聚酰亚胺前体组合物制造柔性电子装置的方法和柔性电子装置。