预处理旨在用于转化为生物燃料的工艺的植物油或动物脂肪的方法与流程

本发明涉及一种精炼粗生物原料的方法，所述原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物(包括用过的烹饪油(uco)和从所述生物原料的加工获得的/或副产物/废物，例如壳油(husk oil))，所述原料旨在用于通过加氢脱氧和异构化技术(例如ecofiningtm工艺)生产生物燃料，和/或旨在用于改质(upgrading)工艺，例如柴油脱硫装置、加氢裂化、流化催化裂化(fcc)中的共进料。更具体地，本发明涉及预处理和纯化旨在用于生产生物燃料的可食用或不可食用的粗植物和/或动物油的简化的工业方法，其中待处理的生物原料以水性乳液的形式进行非催化热处理，随后通过过滤和/或离心对金属污染物进行可食用或不可食用的粗物理分离。

背景技术：

1、目前有多种预处理和纯化旨在用于生产生物燃料的粗植物油的工业方法，以使它们适用于转化成生物燃料的工艺。

2、生物原料的预处理和纯化对于去除金属污染物和以磷脂形式存在于油中的磷是必要的，以保持改质和/或ecofiningtm转化工艺的催化剂的催化活性，并使与设备冶金腐蚀和改质设备(plant)管理相关的问题最小化。

3、例如，在ecofiningtm工艺中，作为界区，通常要求进料中金属污染物(例如ca、k、fe、mg)和磷的总含量小于10ppm，而在未加工的生物原料中，所述污染物的总含量为约100-200ppm，磷含量为约20-30ppm。

4、预处理技术各不相同，且主要取决于原始粗生物原料的类型，例如植物油。

5、总的来说，预处理和纯化植物油以得到要进行ecofiningtm和/或改质工艺的纯化植物油的主要技术可以总结如下：

6、·脱胶(以及用腐蚀性物质中和)

7、·漂白

8、·脱臭

9、·催化氢化(其目的仅去除污染物，包括金属，并可能地对双键进行温和氢化)。

10、为了使粗植物油符合其升级的规格(但这也适用于废油和动物脂肪)，前述方法通常串联使用，因为前述技术中的每一种都专门用于去除油中的某些杂质。

11、典型地，脱胶和漂白工艺串联使用，因为它们允许除去磷和碱金属、碱土金属和重金属，并设法达到磷含量小于或等于3ppm。

12、特别地，脱胶工艺使得可以降低与磷脂的存在有关的磷含量以及ca、mg的含量，ca、mg的含量是改质催化剂老化和失活的原因，而不是其它类型污染物例如铁、k的含量。在这种类型的预处理中，植物油、废油和动物脂肪在加热(75-100℃)下，在大气压下，用酸性水溶液(具有不同性质，酸的浓度为使得溶液具有约5的ph)洗涤并经受强烈的机械搅拌，以水化非水化磷脂，然后用naoh中和这些油以中和过量的酸。然后通过各种技术，包括过滤和离子交换树脂，将形成的胶(gums)与油相分离。得到的产物称为脱胶油，废物产物是胶和卵磷脂。使用的主要酸是柠檬酸、草酸、氨基磺酸、多元羧酸(乙二胺四乙酸edta)和磷酸。这样的方法的一个示例可以是wo2012/004810中描述的方法。在一些情况下，酶促脱胶是使用酶代替酸来水化非水化磷脂。参见例如us7494676中描述的方法。

13、漂白过程是一种通过吸附在称为漂白土(如膨润土)或粘土的材料上，在约75-100℃的温度和低于3巴的压力下操作来物理去除杂质(氧化产物)、脱胶不能去除的金属(如碱金属如钾、过渡金属如铁)、色素(如类胡萝卜素和叶绿素)和磷的过程。

14、通常，这样的吸附材料被稀释的酸溶液(例如柠檬酸c6h8o7或磷酸)活化，用于非水化磷脂的水化。通常，经受漂白预处理的油是磷量减少的油，例如脱胶油或其它杂质。得到的产物称为漂白产物，废物产物是含有磷脂和吸附的金属的废土。参见例如us6027755中描述的方法。

15、脱臭过程是一种限于通过在真空塔(<5毫巴)中，在大约230-275℃的温度下，用过热蒸汽汽提来降低存在或形成的游离脂肪酸(ffa)量的过程：实施该过程是为了防止高含量的这些酸引起改质设备的冶金腐蚀。参见例如us4072482中描述的方法。

16、加氢处理过程是通过使用镍基催化剂进行的使植物油的双键饱和的过程:高含量的双键实际上会导致在随后的氢气脱氧过程中反应放热显著增加。参见例如/0010682中描述的方法。

17、目前，有许多广泛使用的替代工业方法，其中取决于污染物的含量和类型，上述预处理方法在同一设备中以彼此不同的组合进行，可在以下方法中识别：

18、·棕榈油处理(锅)

19、·生物质处理装置(btu)

20、·分离方法-水解(对于大约几个重量百分比的高污染物进料)

21、·连续标准的油和脂肪预处理

22、·连续高脂肪酸原料预处理

23、·双通漂白

24、·生物柴油的预处理系统

25、“棕榈油处理(pot)”工艺是一种涉及预处理和纯化植物进料(或一般的粗生物原料)以除去污染物如金属、磷脂和游离脂肪酸(ffa)，并且涉及使用脱胶段、漂白段和除臭段的技术。

26、称为“生物质处理装置(btu)”的工艺允许预处理和纯化污染物含量通常不超过500ppm的用过的烹饪油(uco)和动物脂肪，并且使用功能与锅的功能非常相似但与锅相比在构造上有一些不同的设备。事实上，有两个并行的脱胶段，而不是一个：一个用于uco的酸预处理，另一个用于牛油(动物脂肪)。漂白段与锅法相似，但它供应有脱胶产物以及棕榈油和pfad(棕榈脂肪酸馏出物)的混合物。

27、“分裂(splitting)”植物油的过程是水解甘油三酯的过程，使得可以以简单的方式获得不含杂质的脂肪酸。在80-120℃的温度下，将由油、脂肪或其混合物组成的粗生物原料与40-60℃的水和高压蒸汽(70巴)一起引入具有填料的反应性分裂器(splitter)中，高压蒸汽也为进料提供热量。甘油三酯的水解反应在分别为250-260℃和60巴的高温和高压下进行。主要由汽提的脂肪酸组成的反应产物从汽提塔的顶部取出。所获得的脂肪酸完全不含杂质，并且构成了准备进行改质工艺的生物原料。然而，存在于原始粗进料中的水、甘油和污染物的混合相从塔的底部排出。在脂肪酸方面，该方法的产率为约72％。

28、这种分离过程可以几乎完全去除构成进料的污染物(去除了金属和磷)，但与进料油相比，它改变了产物(游离脂肪酸混合物)的化学性质，产生了约9％的甘油作为副产物，可以在参考市场上进行估价和销售。这种工艺的缺点是，在相同的处理流量下，与锅/btu相比，投资成本较高。此外，由于获得的产物是游离脂肪酸(而不是油)的混合物，这需要具有高度耐酸冶金的设备进行进一步加工。

29、称为“连续标准油&脂肪预处理”的预处理系统适用于预处理具有高磷含量(一般为约0.5重量％或更低的磷)和低游离脂肪酸(ffa)含量(低于5重量％)的进料。像锅一样，高磷和低ffa进料的工艺提供了两个段:脱胶和中和段(用苛性物质)和用二氧化硅的漂白段。中和允许将大部分的磷和脂肪酸通过转化成胶和肥皂来除去，一旦中和，这些残余物可以通过二氧化硅吸附(漂白)来除去。

30、“连续高脂肪酸原料预处理”工艺，适用于处理具有高ffa含量(>5重量％)和高磷含量的进料，提供了三个阶段：脱胶/中和段(其目的在于中和由用于脱胶的酸引入的酸度)、漂白段和脱臭段。脂肪酸的去除在脱臭段通过用蒸汽高温真空汽提来进行。

31、“双通(doublepass)漂白”工艺主要包括用二氧化硅预处理已经脱胶/中和的生物原料，将其与二氧化硅混合以吸附主要由肥皂和磷脂组成的胶。在双通漂白系统中，处理过的生物原料与二氧化硅一起首先被干燥，然后通过漂白土床过滤，该床已经在三个过滤器之一中使用过，以便利用其残余活性。因此，含有各种杂质(包括胶和肥皂)的二氧化硅与废土一起沉积在过滤器上。

32、此时，已经用二氧化硅进行吸附操作和过滤的生物原料经受第二漂白阶段。然后，生物原料在漂白器中与漂白土混合，杂质在漂白器中被吸附。最后，生物原料再次在另一个过滤器中过滤，流出物被收集和冷却，然后传送到中间储存。

33、“生物柴油预处理系统”是包括如下一系列阶段和设备的工艺：

34、·酸脱胶；

35、·用于通过胶的沉淀来分离的高速运转的离心机；

36、·用漂白土和/或活性炭漂白。

37、如果生物原料特别富含污染物(约0.5重量％或更少)，该工艺包括更复杂的处理方法，包括以下四或五个步骤：

38、·脱胶(不仅是酸脱胶，还有水脱胶或酶促脱胶)；

39、·用苏打进行化学中和；

40、·用漂白土和/或活性炭漂白；

41、·对含有蜡的生物原料进行脱蜡；

42、·脱臭(通过添加苏打或汽提塔)。

43、从迄今为止的描述中可以明显看出，多年来开发的用于植物油和动物脂肪预处理以除去主要由磷、ca、mg以及碱金属(例如k)和过渡金属(例如fe)代表的杂质的技术是使用大量化学物质如酸、碱和各种吸收材料的化学过程结合的结果。

44、为了达到后续转化过程所需的磷和金属杂质含量，目前可获得的和商业上可用于植物油预处理和纯化的技术方案也包括多个串联的过程，其结果是过程复杂并且增加了这些设备的投资和操作成本。

45、此外，大量化学品的使用导致大量工业副产物的产生，例如废漂白土，其必须作为废物进行管理和处理，增加了设备的操作成本，并且使得这些设备在环境上也不可持续。

46、专利申请us2020/0040278公开了一种用于纯化衍生自植物油或动物脂肪的生物原料的方法，其中提供了在搅拌容器中，在不存在任何水或溶剂的情况下，在高温下的粗/未加工的原料的热处理步骤，并且还提供了热处理的原料的进一步水洗步骤。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种用于预处理和纯化粗生物原料(例如植物油)的简化的工业方法，该方法能够克服现有技术抱怨的缺点，并且能够降低杂质例如金属污染物(例如ca、k、fe、mg)和磷的总含量，特别是将它们的总含量降低到低于10ppm(重量)，并且在工艺和设备方面复杂性较低。

2、本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化粗生物原料(植物油以及动物脂肪及其衍生物，包括用过的烹饪油及其加工过程中产生的副产物/废物，例如壳油)的工艺或方法，其使用较少的化学物质，例如酸、碱和吸收性材料，并且用量低。

3、本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化上述粗生物原料的方法，该方法显示出作为废物待处理的工业副产物的显著减少，从而使该方法和设备在环境上更可持续。

4、本发明的另一个目的是提供这样一种预处理和纯化这些粗生物原料的方法，该方法更易于使用且操作成本更低。

5、本发明的另一个目的是能够纯化具有高金属污染物含量(即高于100ppm，至高约几个重量百分比的值)的生物原料，而不会将油转化为不同化学性质的产物。

6、根据这些目的，本发明涉及一种如所附权利要求1所定义的用于预处理和纯化旨在用于转化成生物燃料的工艺的粗的、可食用的或不可食用的生物原料的简化的工业方法，所述生物原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物包括使用过的烹饪油和从它们的加工中获得的副产物/废料等，例如壳油。

7、从属权利要求中定义了本发明的优选方面和特征。

8、事实上，申请人出乎意料地发现，通过使水性乳液形式的粗/未加工的植物油(或如上所述的其他粗/未加工的生物原料)通过将所述乳液通入加热的高温加压的盘管炉/反应器(或管)而经受非催化热处理，可以在单个阶段中获得所有污染物(例如重金属和/或过渡金属、磷、碱金属和碱土金属)含量的有效降低，产生所述金属污染物的总含量小于10ppm和/或磷总含量小于3ppm(该值在现有技术中可通过脱胶工艺，然后漂白工艺来实现)的纯化的生物原料。

9、因此，本发明的第一个目的是提供一种预处理旨在用于转化成生物燃料的工艺的可食用或不可食用的粗生物原料以除去金属污染物和源自磷脂的磷的方法，所述粗生物原料例如植物油、动物脂肪、其衍生物包括使用过的烹饪油和从它们的加工中获得的副产物/废料等，例如壳油，所述方法包括以下步骤

10、-将所述粗生物原料与水接触以形成构成液相的水性乳液，

11、-在高于100℃的高温下通过以下对所述水性乳液进行热处理：将所述水性乳液送入反应器加热的盘管或至少一根管中，优选在盘管中，在大于3巴(0.3mpag)的压力下操作，任选还在惰性气氛的存在下操作，以在所述管或盘管的出口处获得流出物；

12、-对所述流出物进行至少一次非吸附性物理分离，以将所述生物原料与所述金属污染物以及磷分离。

13、反应器的盘管或至少一个管的出口处的流出物包含固体残余物形式的金属污染物和包括磷的那些污染物。

14、在实践中，反应器的盘管或至少一个管的出口处的流出物包括液-固相(水+生物原料+源自杂质的残余物)并且可能还包括气相和/或汽相。

15、因此，最初存在于未加工/粗生物原料中的金属污染物和包括磷的污染物作为固体残余物存在于所述流出物中，所述固体残余物可通过简单的非吸附性分离(例如离心)与所述生物原料分离，如下文将详细解释的。

16、所述盘管或所述至少一个管有利地沿其整个长度被均匀且一致地外部加热，例如通过所述盘管或管的外表面与热油或其它加热装置(例如电加热)的接触，从而产生等温管或盘管。

17、所述盘管或管具有其上没有孔的连续壁，从而允许管/盘管内部的混合物与加热装置或从所述壁向外流动并接触所述壁外侧的加热流体之间的热交换。

18、应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，反应器可以不仅包括一个管，还包括多个加热管。

19、例如，在本发明的一个实施方案中，可以在同一反应器内提供两个平行放置的盘管。

20、在本发明的一个实施方案中，所述盘管(发展成螺旋状的管式反应器)浸入加热流体中，例如具有给定温度的热油，该流体容纳在处于低压氮气惰性气氛下的罐中。

21、在下文中，在不脱离本发明的范围的情况下，对“管(tube)”的任何引用应理解为延伸，并且也适用于“多个管(tubes)”。

22、在本发明中，术语“未加工/粗生物原料”旨在表示在根据本发明的方法与水混合之前没有经过任何处理或预处理的生物原料(粗/未加工进料)，即在进行如上所述的热处理之前没有经过任何水洗和任何后续离心的原料。

23、前述热处理有利地进行足以在盘管(或管/多个管)的出口处获得其油相(由生物原料代表)具有小于10ppm的总污染物含量和/或小于3ppm的磷含量的流出物的接触/停留时间。

24、在根据本发明的方法中，在不脱离本发明的范围的情况下，意图还可以操作这样的接触/停留时间，以便在盘管出口处获得流出物，其由纯化的原料代表的油相具有略高于10ppm的金属污染物总含量，例如等于或小于50ppm。

25、本文中的“接触时间”是指盘管或管的容积(以m3表示)与生物原料(粗油)或水-生物原料乳液的体积液体流量(以m3/h表示)之间的比率。

26、因此，一旦确定了盘管的容积，并且确定了实现生物原料中金属污染物和磷的含量所需降低的足够时间，就可以计算供给盘管(或管)的生物原料或乳液的流量。

27、前述热处理，其需要从生物原料中除去金属污染物和磷(源自磷脂)，因此在单个阶段中进行，优选以连续方式进行，接触时间短，不使用与未加工/粗原料直接接触的蒸汽供应，并且在中等压力下，通常小于60巴，如下面将详细描述的。

28、不希望受任何理论的束缚，根据本发明的预处理和纯化方法似乎是基于热效应，该热效应是由于乳液的均匀外部加热和盘管或管内可能存在的蒸汽(水部分转化为蒸汽)与水相平衡，该蒸汽在下文定义的操作条件下从该水相产生。

29、在本处理方法中，观察到甘油三酯的水解(即游离脂肪酸的形成)量可忽略不计，因此与待纯化的生物原料相比，未改变处理的生物原料的化学性质。

30、因此，根据本发明的方法使得可以在不使用碱和/或吸附材料的情况下，在单个阶段中有效且简单地去除原料油(或其它生物原料)中的存在的所有金属污染物(如碱金属、碱土金属和重金属(如ca、k、fe、mg))以及源自磷脂的磷，成功地达到磷含量小于3ppm，优选甚至小于1ppm，以及就金属污染物(例如ca、k、fe、mg、p、na、al、sn、zn)而言的杂质总含量小于或等于10ppm(重量)。

31、根据本发明的预处理和纯化方法适用于任何可用于获得生物燃料的生物原料，例如植物油、动物脂肪，还适用于其衍生物，包括例如用过的烹饪油和从其加工中获得的副产物/废物，该副产物/废物也含有游离脂肪酸的混合物。

32、植物油或脂肪的实例可以是向日葵油、菜籽油、油菜籽油、棕榈油、大豆油、大麻油(hemp oil)、橄榄油、亚麻籽油、花生油、蓖麻油、野芥子油(charlock oil)、椰子油或松木中所含的脂肪油(“妥尔油”)或其混合物。

33、动物油或脂肪的示例是猪油、牛油、乳脂及其混合物。

34、也可以使用来自食品工业的动物和植物来源的再循环油和脂肪。植物油和脂肪也可以通过基因工程从选择的植物中获得。

35、还可以将本方法应用于由壳油(或类似物)构成的油脂进料(生物原料),其金属污染物的总含量通常为约3400ppm，远高于动物脂肪(约400ppm)和植物油中所含的金属污染物。

36、在本发明中，术语“壳油”是指从棕榈油加工的废料残余物中通过溶剂提取获得的产品。

37、特别有利的是将根据本发明的方法应用于烟草油和棕榈油、用过的烹饪油(uco)、粗大豆油、1、2和3类动物脂肪、酸油、壳油、粗棕榈油厂流出物及其任何副产物。