含有甲基丙烯酸甲酯的组合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法与流程

本发明涉及含有甲基丙烯酸甲酯的组合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法。

背景技术：

1、已知甲基丙烯酸甲酯(以下也记为“mma”)是一种可以作为各种用途、各种聚合物的原料使用的极其有用的物质。例如作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯，利用优异的透明性和耐候性等特性而用于招牌标识、照明设备、汽车部件、建筑相关材料、平板显示器用导光板、光扩散板等。此外，甲基丙烯酸甲酯与其它单体的共聚物用于涂料、粘接剂、树脂改性剂、人造大理石、纸张涂布用胶乳等。开发出了各种甲基丙烯酸甲酯的工业制造方法，例如已知有丙酮氰醇(ach)法、改进丙酮氰醇(新ach)法、c4直接氧化法、直接甲基化法、乙烯法、改进乙烯法等(非专利文献1)。这些制造方法中，为了除去生成的甲基丙烯酸甲酯中含有的未反应原料、副产物等，进行蒸馏等纯化而得到适于目标用途的品质的甲基丙烯酸甲酯。

2、已知由于甲基丙烯酸甲酯具有容易聚合的性质，因此在甲基丙烯酸甲酯的制造、保存所制造的甲基丙烯酸甲酯时添加阻聚剂来保持甲基丙烯酸甲酯的品质(非专利文献2)。例如专利文献1中记载了各种阻聚剂中特别优选对苯二酚的甲基醚(mehq)。专利文献2中记载了各种阻聚剂中优选n,n’－二烷基对苯二胺和氮氧自由基。专利文献3中记载了在酚系阻聚剂的存在下对甲基丙烯酸甲酯进行蒸馏。专利文献4中记载了使用二苯胺衍生物作为阻聚剂。专利文献5中记载了使用苯三胺衍生物作为阻聚剂。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2004－155757号公报

6、专利文献2：日本特表2005－502695号公报

7、专利文献3：日本特表平10－504553号公报

8、专利文献4：日本特表2002－533309号公报

9、专利文献5：日本特表2002－513034号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1：黑田徹，“甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂的开发”，催化剂，一般社团法人催化剂学会，2003年，第45卷，第5号，p.366－371

12、非专利文献2：大津隆行，“聚合防止剂的功能”，有机合成化学，公益社团法人有机合成化学协会，1975年，第33卷，第8号，p.634－640

技术实现思路

1、然而，即便添加上述阻聚剂时，甲基丙烯酸甲酯也有时在保存中品质恶化。根据以上状况，本发明的目的在于提供一种保存中的品质稳定性高的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物。

2、本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果，发现：在保存中品质恶化的甲基丙烯酸甲酯中，甲基丙烯酸甲酯浓度降低，生成了甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯。如果甲基丙烯酸甲酯中含有甲基丙烯酸甲酯二聚体，则有可能通过聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构变化，对物性造成不良影响。另外，如果甲基丙烯酸甲酯中含有丙酮酸甲酯，则会成为通过聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物着色的原因。而且发现通过含有甲基丙烯酸甲酯的组合物包含特定结构式的α,β－不饱和羰基化合物而使保存中的品质稳定性提高，抑制甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯的生成，从而完成了本发明。

3、即本发明为以下的[1]～[33]。

4、[1]：一种含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，包含：甲基丙烯酸甲酯、下述式(1)表示的α,β－不饱和羰基化合物(成分a1)、以及阻聚剂(成分b)，

5、甲基丙烯酸甲酯的浓度为99～99.99质量％。

6、

7、(上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、烷硫基或芳硫基。r4表示烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、烷硫基或芳硫基。另外，r1与r2、r2与r3、r3与r4可以分别相互连接而形成环。其中，不包括r1＝h、r2＝h、r3＝ch3且r4＝och3的情况即式(1)表示的α,β－不饱和羰基化合物为甲基丙烯酸甲酯的情况在内。h表示氢原子，c表示碳原子，o表示氧原子。)

8、[2]：根据[1]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分a1的浓度设为ma1(μmol/l)，将上述成分b的浓度设为mb(μmol/l)时，mb/ma1为0.1以上。

9、[3]：根据[1]或[2]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分a1的浓度设为ma1(μmol/l)时，ma1为1～85000μmol/l。

10、[4]：根据[3]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma1为10～40000μmol/l。

11、[5]：根据[1]～[4]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分b的浓度设为mb(μmol/l)时，mb为1～7000μmol/l。

12、[6]：根据[5]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述mb为10～5000μmol/l。

13、[7]：根据[1]～[6]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分a1的分子量为1000以下。

14、[8]：根据[1]～[7]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自酚系化合物、醌系化合物、硝基苯系化合物、氮氧自由基系化合物、胺系化合物、含磷化合物、含硫化合物、含铁化合物、含铜化合物和含锰化合物中的至少1种阻聚剂。

15、[9]：根据[1]～[8]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自酚系化合物、氮氧自由基系化合物、胺系化合物、含磷化合物和含硫化合物中的至少1种阻聚剂。

16、[10]：根据[1]～[9]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自对苯二酚、4－甲氧基苯酚、2,4－二甲基－6－叔丁基苯酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基、n,n－二苯胺、n－亚硝基二苯胺、亚磷酸三苯酯和吩噻嗪中的至少1种阻聚剂。

17、[11]：根据[1]～[10]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、或者碳原子数1～5的烷硫基，r4为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、碳原子数1～5的烷硫基。

18、[12]：根据[1]～[11]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，r4为碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基。

19、[13]：根据[1]～[12]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，r4为甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或异戊氧基。

20、[14]：根据[1]～[13]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为99.8～99.99质量％。

21、[15]：根据[1]～[14]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，不含有双乙酰，或者所含有的双乙酰的浓度为55μmol/l以下。

22、[16]：一种含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，包含甲基丙烯酸甲酯、以及下述式(2)表示的α,β－不饱和羧酸酯(成分a2)，

23、甲基丙烯酸甲酯的浓度为99～99.99质量％，

24、将上述成分a2的浓度设为ma2(μmol/l)时，ma2为1～40000μmol/l。

25、

26、(上述式(2)中，r5、r6和r7各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、烷硫基或芳硫基。r8表示烷基、烯基或芳基。另外，r5与r6、r6与r7、r7与r8可以分别相互连接而形成环。其中，不包括r5＝h、r6＝h、r7＝ch3且r8＝ch3的情况即式(2)表示的α,β－不饱和羰基化合物为甲基丙烯酸甲酯的情况在内。h表示氢原子，c表示碳原子，o表示氧原子。)

27、[17]：根据[16]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma2为10～5000μmol/l。

28、[18]：根据[16]或[17]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma2为10～500μmol/l。

29、[19]：根据[16]～[18]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分a2的分子量为1000以下。

30、[20]：根据[16]～[19]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(2)中，r5、r6和r7各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、含有羰基的一价基团、或者碳原子数1～5的烷硫基，r8为碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基。

31、[21]：根据[16]～[20]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(2)中，r5、r6和r7各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基，r8为碳原子数1～5的烷基。

32、[22]：根据[16]～[21]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(2)中，r5、r6和r7各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，r8为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或异戊基。

33、[23]：根据[16]～[22]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(2)中，r5、r6和r7各自独立地为氢原子或甲基，r8为甲基。

34、[24]：根据[16]～[23]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为99.8～99.99质量％。

35、[25]：根据[16]～[24]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，不含有双乙酰，或者所含有的双乙酰的浓度为55μmol/l以下。

36、[26]一种含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，包含：

37、甲基丙烯酸甲酯，以及

38、选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、顺式巴豆酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异戊酯、2－亚甲基－3－丁烯酸甲酯、3,3－二甲基丙烯酸甲酯、2－乙基丙烯酸甲酯、2－戊烯酸甲酯、肉桂酸甲酯、3－甲氧基丙烯酸甲酯、富马酸二甲酯、1－环己烯－1－羧酸甲酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、巴豆酸、顺式巴豆酸、3,3－二甲基丙烯酸、2－乙基丙烯酸、2－亚甲基－3－丁烯酸和反式－3－己烯－2－酮中的至少一种化合物(成分a3)，

39、甲基丙烯酸甲酯的浓度为99～99.99质量％，

40、将上述成分a3的浓度设为ma3(μmol/l)时，ma3为1～40000μmol/l。

41、[27]：根据[26]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma3为10～5000μmol/l。

42、[28]：根据[26]或[27]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma3为10～500μmol/l。

43、[29]：根据[26]～[28]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分a3为选自丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸中的至少一种。

44、[30]：根据[26]～[29]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为99.8～99.99质量％。

45、[31]：根据[26]～[30]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，不含有双乙酰，或者所含有的双乙酰的浓度为55μmol/l以下。

46、[32]：一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法，包含如下工序：使包含[1]～[31]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物的聚合性组合物进行聚合。

47、[33]：根据[32]所述的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法，其中，上述聚合性组合物相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份包含0.01质量％以上的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体。

48、根据本发明，能够提供一种保存中的甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯的生成得到抑制的品质稳定性高的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物。