含有甲基丙烯酸甲酯的组合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法与流程

本发明涉及含有甲基丙烯酸甲酯的组合物和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法。

背景技术：

1、已知甲基丙烯酸甲酯(以下也记为“mma”)是用作各种用途、种类的聚合物的原料的极其有用的物质。例如作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯发挥优异的透明性和耐候性等特性而被用于广告牌标志、照明设备、汽车部件、建筑相关材料、平面显示器用的导光板、光扩散板等。进而，甲基丙烯酸甲酯与其它单体的共聚物被用于涂料、粘接剂、树脂改性剂、人造大理石、纸胶乳等。已开发了各种在工业上制造甲基丙烯酸甲酯的方法，例如已知有丙酮氰醇(ach)法、新丙酮氰醇(新ach)法、c4直接氧化法、直接甲酯法、乙烯法、新乙烯法等(非专利文献1)。在这些制造方法中，为了除去生成的甲基丙烯酸甲酯中所含的未反应原料、副产物等而进行蒸馏等纯化，得到适于目标用途的品质的甲基丙烯酸甲酯。

2、已知甲基丙烯酸甲酯具有容易聚合的性质，因此在制造甲基丙烯酸甲酯或者保管所制造的甲基丙烯酸甲酯时添加阻聚剂来保持甲基丙烯酸甲酯的品质(非专利文献2)。例如在专利文献1中记载了在各种阻聚剂中特别优选对苯二酚的甲醚(mehq)。在专利文献2中记载了在各种阻聚剂中优选n,n’-二烷基对苯二胺和n-氧自由基。在专利文献3中记载了在酚系的阻聚剂的存在下将甲基丙烯酸甲酯蒸馏。在专利文献4中记载了使用二苯胺衍生物作为阻聚剂。在专利文献5中记载了使用苯三胺衍生物作为阻聚剂。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2004-155757号公报

6、专利文献2：日本特表2005-502695号公报

7、专利文献3：日本特表平10-504553号公报

8、专利文献4：日本特表2002-533309号公报

9、专利文献5：日本特表2002-513034号公报

10、非专利文献

11、非专利文献1：黑田徹，“甲基丙烯酸甲酯制造用催化剂的开发”，催化剂，一般社团法人触媒学会，2003年，第45卷，第5号，p.366-371

12、非专利文献2：大津隆行，“关于阻聚剂的功能”，有机合成化学，公益社团法人有机合成化学协会，1975年，第33卷，第8号，p.634-640

技术实现思路

1、然而，即便在添加上述阻聚剂的情况下，有时甲基丙烯酸甲酯在保管中品质也会劣化。阻聚剂能够抑制保管中的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，但甲基丙烯酸甲酯的品质的劣化也会由其它反应引起。根据以上的状况，本发明的目的在于提供保管中的品质稳定性高的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物。

2、本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究。其结果，发现对于在保管中品质劣化的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯浓度减少，生成了甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯。如果在甲基丙烯酸甲酯中包含甲基丙烯酸甲酯二聚体，则通过聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物的结构发生变化，有可能对物性造成不良影响。另外，如果在甲基丙烯酸甲酯中包含丙酮酸甲酯，则成为通过聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物着色的原因。然后，发现通过含有甲基丙烯酸甲酯的组合物包含特定的结构式的烷基取代芳基化合物，保管中的品质稳定性提高，甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯的生成得到抑制，从而完成了本发明。

3、即本发明为以下的[1]～[19]。

4、[1]：一种含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，包含甲基丙烯酸甲酯和下述式(1)表示的烷基取代芳基化合物(成分a)，

5、甲基丙烯酸甲酯的浓度为99～99.99质量％。

6、

7、(上述式(1)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、包含羰基的一价基团、烷硫基或芳硫基。r7表示氢原子、烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、包含羰基的一价基团、烷硫基或芳硫基)

8、[2]：根据[1]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分a的浓度设为ma(μmol/l)时，ma为1～10000μmol/l。

9、[3]：根据[2]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述ma为10～5000μmol/l。

10、[4]：根据[1]～[3]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分a的分子量为2000以下。

11、[5]：根据[1]～[4]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，进一步包含阻聚剂(成分b)。

12、[6]：根据[5]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分a的浓度设为ma(μmol/l)，将上述成分b的浓度设为mb(μmol/l)时，mb/ma为0.005～30。

13、[7]：根据[6]所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述mb/ma为0.05～20。

14、[8]：根据[5]～[7]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，将上述成分b的浓度设为mb(μmol/l)时，mb为1～7000μmol/l。

15、[9]：根据[6]～[8]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述mb为10～5000μmol/l。

16、[10]：根据[5]～[9]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自酚系化合物、醌系化合物、硝基苯系化合物、n-氧自由基系化合物、胺系化合物、含磷化合物、含硫化合物、含铁化合物、含铜化合物和含锰化合物中的至少1种阻聚剂。

17、[11]：根据[5]～[10]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自酚系化合物、n-氧自由基系化合物、胺系化合物、含磷化合物和含硫化合物中的至少1种阻聚剂。

18、[12]：根据[5]～[11]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述成分b为选自对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧自由基、n,n-二苯胺、n-亚硝基二苯胺、亚磷酸三苯酯和吩噻嗪中的至少1种阻聚剂。

19、[13]：根据[1]～[12]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，甲基丙烯酸甲酯的浓度为99.8～99.99质量％。

20、[14]：根据[1]～[13]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，不含有丁二酮，或者含有的丁二酮的浓度为55μmol/l以下。

21、[15]：根据[1]～[14]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基或包含羰基的一价基团，r7为氢原子、碳原子数2～5的烯基、碳原子数1～12的芳基、羟基、碳原子数1～6的烷氧基、氨基、包含羰基的一价基团。

22、[16]：根据[1]～[15]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、羟基或碳原子数1～5的烷氧基，r7为氢原子、羧基或碳原子数2～6的烷氧基羰基。

23、[17]：根据[1]～[16]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物，其中，上述式(1)中，r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为氢原子、甲基、叔丁基、羟基或甲氧基，r7为氢原子、羧基或甲氧基羰基。

24、[18]：一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法，包括使包含[1]～[17]中任一项所述的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物的聚合性组合物聚合的工序。

25、[19]：根据[18]所述的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法，其中，上述聚合性组合物包含能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体。

26、根据本发明，能够提供保管中的甲基丙烯酸甲酯二聚体和丙酮酸甲酯的生成得到抑制的品质稳定性高的含有甲基丙烯酸甲酯的组合物。