提取和通过酯交换转化PVC塑料材料中所含邻苯二甲酸酯的方法与流程

本发明涉及基于聚氯乙烯(pvc)的塑料的回收领域，具体涉及提取和通过酯交换转化邻苯二甲酸酯的方法，邻苯二甲酸酯是包含在pvc组合物中的增塑剂。更具体地，本发明涉及从含有至少一种邻苯二甲酸酯的pvc原料中回收邻苯二甲酸二烷基酯(dap)和可重复使用的目标pvc塑料的方法。

背景技术：

0、现有技术

1、根据定义，塑料是由基础聚合物材料和多种添加剂组成的混合物，该组合物(assembly)能够模制或成型(通常在升高的温度下和/或在压力下)，以获得半成品或物体。一种普遍接受的做法是用制造塑料的聚合物的名称来命名所述塑料。因此，塑料聚氯乙烯(pvc)实际上对应于聚合物pvc(在说明书的其余部分中被称为“pvc树脂”)与根据所述塑料所需的功能而选择的各种添加剂的组合。所述添加剂可以是有机分子或大分子或替代地无机(纳米)颗粒，并且根据它们赋予pvc树脂的性质而使用：耐热性、耐光性或耐机械应力性(稳定剂)、柔性(增塑剂)、可加工性(润滑剂)、着色(染料/颜料)等。

2、回收pvc塑料的方法有多种：通过简单机械回收塑料的“传统”方法、涉及改变其组成的方法，或甚至是对制造它们的化合物进行化学转化。

3、自20世纪中叶以来，涉及化学作用的pvc塑料回收已成为众多研究的主题，第一步骤涉及用不同比例的添加剂溶解pvc树脂，然后在第二步骤中，在所有或一些可溶性添加剂的存在下，使用各种化学方法(沉淀、蒸发等)来回收所述树脂。例如，专利ep0945481、ep1268628和ep2276801分别涉及根据以下方法回收各种基于pvc的物体(柔性或刚性管道、窗框、电缆等)，特别是纤维增强的基于pvc的物体(防水布、地板覆盖物等)，该方法包括将pvc树脂和可溶性添加剂溶解在有机溶剂中的第一步骤，然后是用水蒸气沉淀，从而能够回收树脂和大部分添加剂的第二步骤。

4、然而，并不总是希望将所述添加剂保留在由此回收的pvc中以供再循环。例如，有关它们的法规随时间的变化是一个决定因素。因此，在大约40年前被广泛用于配制“柔性”pvc的某些属于邻苯二甲酸酯家族的增塑剂在欧洲逐渐变得须根据reach法规获得授权，并最终逐渐被排除在允许使用的添加剂之外，所述法规自2006年底以来，旨在建立欧洲工业中化学物质生产和使用的安全性。对于以下非详尽的邻苯二甲酸酯列表尤其如此：邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯(dop或dehp)、邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸二戊酯(dpp)、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯、邻苯二甲酸二己酯等。

5、这些新法规目前正禁止在回收原材料(rrm)中存在此类化合物。考虑到基于pvc的物体的使用寿命通常很长(数十年)，2006年底之前配制并且现在其使用寿命结束的基于pvc的物体无法通过导致保持这些禁用添加剂的再生方法回收，无论所述方法是否是传统的，例如机械回收方法，或者不是，例如上述溶解/沉淀方法实例。

6、此外，目前在欧洲和世界其它地区使用的邻苯二甲酸酯增塑剂(符合reach的邻苯二甲酸酯)是高附加值添加剂，当它们保留在pvc回收原料中时不会改质。其原因是它们是昂贵的产品，在初始pvc配方中以相当大的比例存在(百分之几十)，并且不能直接赋予pvcrrm特有的柔性性质。因此，供应大量“新鲜”增塑剂对于回收pvc材料的可重复使用至关重要。

7、因此，从基于pvc的物体中提取邻苯二甲酸酯类添加剂以除去或改质是优化pvc可回收性的主要挑战。

8、为了实现这种提取，已经采用了几种涉及溶解pvc树脂步骤的方法。例如，专利ep1311599和jp2007191586都提出了用第一有机溶剂溶解pvc树脂和至少邻苯二甲酸酯类添加剂的第一步骤，然后是通过使用不同于第一有机溶剂的第二有机溶剂从之前获得的溶液中液液萃取邻苯二甲酸酯的第二步骤。专利jp2007092035公开了另一个可能的实施实例，其中通过在超临界条件下使用溶剂来溶解pvc树脂和至少邻苯二甲酸酯类添加剂，并在所述超临界条件“破裂”之后在该相同溶剂中回收所述邻苯二甲酸酯。

9、从pvc塑料中除去或改质邻苯二甲酸酯类添加剂也可以不经过溶解所述塑料的初步步骤进行，特别是通过用合适的有机溶剂从固体聚合物基质中直接提取所述邻苯二甲酸酯，如在等人于2020年发表的出版物“challenge and opportunities ofsolvent-based additive extraction methods for plastic recycling”，wastemanagement，104，148-182中完全索引的。接下来的挑战在于优化提取条件(溶剂的性质、接触时间、温度、压力等)，以实现邻苯二甲酸酯的最佳可能提取收率。尽管这种从pvc塑料中除去邻苯二甲酸酯的方法被经常使用，特别是用于检测和分析量化所述塑料中的这些特定添加剂，但据申请人所知，没有基于pvc的物体的再生方法涉及该技术。

10、尽管对于确保pvc塑料的有效回收和获得可重复使用的回收pvc至关重要，但邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取不足以确保基于pvc的物体的再生方法的经济可行性。经常提出的主要原因是难以在所述再生方法中进行的各个操作的成本与所获得的产品的转售成本(相当于附加值)之间找到经济上可行的平衡。所述产品由可自然改质的不含邻苯二甲酸酯的基于pvc的回收材料和本身难以改质的所述提取的邻苯二甲酸酯组成。具体而言，任何涉及从基于pvc的物体中提取邻苯二甲酸酯的步骤的再生方法都将导致邻苯二甲酸酯混合物的回收，该混合物可能包含不“符合reach”的邻苯二甲酸酯。当然，排除所述不符合reach的邻苯二甲酸酯的改质，并且所述邻苯二甲酸酯将需要作为特定废物处理，从而产生额外成本。本身有利的符合reach的邻苯二甲酸酯的改质实际上是困难的，因为它涉及技术复杂且昂贵的分离/纯化步骤。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少部分地克服现有技术的问题，并且特别涉及提供用于再生基于pvc的物体的方法，该方法允许处理任何类型的含有邻苯二甲酸酯的pvc原料并将其转化为两种可以改质的感兴趣的产物：特定的邻苯二甲酸二烷基酯和不含邻苯二甲酸酯，特别是不合意的邻苯二甲酸酯，通常是那些须经欧洲reach法规授权的邻苯二甲酸酯的可回收pvc塑料。本发明的另一个目的是在含有邻苯二甲酸酯的pvc的回收过程中限制通常与邻苯二甲酸酯分离/纯化操作相关的各个步骤的数量，从而使得可以限制工艺成本。

2、因此，为了实现上述目标中的至少一个，根据第一方面，本发明提出了从含有至少一种邻苯二甲酸酯的pvc原料中回收邻苯二甲酸二烷基酯和可重复使用的目标pvc塑料的方法，其包括以下步骤：

3、a)颗粒形式的所述pvc原料的固液提取，其通过将pvc原料的所述颗粒与包含至少一种具有经验式(cnh2n+1o)mz的酯、醚、缩酮或缩醛类型的化学分子的溶剂接触进行，n和m为正整数，其中n＜4或n>8，m大于或等于1且小于或等于3，且z为选自以下的基团：r、coor、co、cr、cnrr′、po、p、so、so2、cor和hco，并且其中r和r′独立地选自直链、支链或环状烷基、或芳基，以产生富含所述邻苯二甲酸酯的液相和包含贫含所述邻苯二甲酸酯的pvc塑料的固相；

4、b)将所述液相的所述邻苯二甲酸酯化学转化为式c6h4(coocnh2n+1)2的邻苯二甲酸二烷基酯，其通过使用具有经验式(cnh2n+1o)mz的酯、醚、缩酮或缩醛类型的所述化学分子的酯交换进行，以使所述液相富含所述邻苯二甲酸二烷基酯；

5、c)所述固相和所述液相之间的固液分离，以产生至少一种包含贫含所述邻苯二甲酸酯的pvc塑料的固体物流，从而回收所述目标pvc塑料；

6、d)所述液相的液液分离，以至少产生包含所述邻苯二甲酸二烷基酯的第一液体流出物和至少包含所述溶剂的第二液体流出物。

7、本发明的一个优点在于该方法能够通过化学酯交换反应将最初捕获在基于pvc塑料的各种物体的聚合物基质中的邻苯二甲酸酯的混合物(与所述混合物的组成无关(即与各种邻苯二甲酸酯的性质和来源无关)，并且尽管可能存在许多其它添加剂)转化为单一的符合reach且可改质的dap类型的邻苯二甲酸酯产物。由邻苯二甲酸酯混合物生产单一特定dap产物还可以限制与分离/纯化操作相关的各个步骤的数量，从而限制成本。

8、根据第一变体，步骤a)和b)在同一单独操作内进行。

9、根据替代第一变体的第二变体，步骤a)和b)形成两个不同的单独操作的对象，步骤a)产生包含液相和固相的物流。

10、根据该第二变体，步骤c)可以在步骤a)和b)之间进行，可以将从步骤a)获得的包含液相和所述固相的物流送入固液分离步骤c)以产生包含贫含所述邻苯二甲酸酯的pvc塑料的物流和送入步骤b)的包含所述液相的第一液体物流。

11、根据一个或多个实施方案，该方法还包括附加的化学转化步骤f1)，其通过借助所述溶剂将在步骤b)中未转化和/或部分转化的所述邻苯二甲酸酯酯交换为式c6h4(coocnh2n+1)2的邻苯二甲酸二烷基酯进行，所述步骤f1)在步骤c)和d)之间，通过将所有步骤a)、b)和c)结束时获得的所述液相送入第一附加酯交换反应器中来进行，以产生富含式c6h4(coocnh2n+1)2的所述邻苯二甲酸二烷基酯的第二液体物流，将所述第二液体物流送入步骤d)。

12、根据一个或多个实施方案，供应所述溶剂和/或将至少部分从步骤d)获得的至少包含所述溶剂的所述第二液体流出物再循环至第一附加酯交换反应器中。

13、根据一个或多个实施方案，在步骤d)中，所述第一流出物基本上由所述邻苯二甲酸二烷基酯组成。

14、根据一个或多个实施方案，液液分离步骤d)还产生第三流出物，其包含在步骤b)期间获得的酯、醚、缩酮或缩醛类型的副产物，以及任选的第四流出物，其包含在步骤b)中部分转化和/或未转化的所述邻苯二甲酸酯和任选的其它可溶性杂质，所述第一液体流出物基本上由所述邻苯二甲酸二烷基酯组成，并且所述第二液体流出物基本上由所述溶剂组成。

15、根据一个或多个实施方案，液液分离步骤d)还产生第三流出物，其包含在步骤b)期间获得的酯、醚、缩酮或缩醛类型的副产物，所述第一液体流出物包含所述邻苯二甲酸二烷基酯、在步骤b)中部分转化和/或未转化的邻苯二甲酸酯和任选的可溶性杂质，所述第二液体流出物基本上由所述溶剂组成，并且该方法还包括：

16、e)纯化所述第一液体流出物以产生基本上由所述邻苯二甲酸二烷基酯组成的液体产物和包含在步骤b)中部分转化和/或未转化的所述邻苯二甲酸酯和任选的所述可溶性杂质的液体残余物。

17、根据一个或多个实施方案，该方法还包括附加的化学转化步骤f2)，其通过借助所述溶剂将在步骤b)中未转化和/或部分转化的所述邻苯二甲酸酯酯交换为式c6h4(coocnh2n+1)2的邻苯二甲酸二烷基酯进行，所述步骤f2)在步骤e)之后，通过将所述液体残余物送入第二附加酯交换反应器中来进行，以产生富含式c6h4(coocnh2n+1)2的所述邻苯二甲酸二烷基酯的第三液体物流，所述第三液体物流返回至步骤d)。

18、根据一个或多个实施方案，供应所述溶剂和/或将至少部分从步骤d)获得的至少包含所述溶剂的所述第二液体流出物再循环至第二附加酯交换反应器中。

19、根据一个或多个实施方案，该方法还包括将至少部分所述液体残余物再循环至步骤b)和/或附加的化学转化步骤f1)，所述步骤f1)通过借助所述溶剂将在步骤b)中未转化和/或部分转化的所述邻苯二甲酸酯酯交换为式c6h4(coocnh2n+1)2的邻苯二甲酸二烷基酯进行，所述步骤f1)在步骤c)和d)之间，通过将所有步骤a)、b)和c)结束时获得的所述液相送入第一附加酯交换反应器中来进行，以产生富含式c6h4(coocnh2n+1)2的所述邻苯二甲酸二烷基酯的第二液体物流，将所述第二液体物流送入步骤d)。

20、根据一个或多个实施方案，将从步骤d)获得的至少包含所述溶剂的第二液体流出物至少部分再循环至步骤a)和/或步骤b)。

21、根据一个或多个实施方案，将包含贫含邻苯二甲酸酯的pvc塑料的固体物流至少部分再循环至步骤a)。

22、根据一个或多个实施方案，所述溶剂的化学分子是带有一个或多个式(cnh2n+1o)m的烷氧基的酯，其中n＜4或n>8且m大于或等于1且小于或等于3，所述酯优选选自式(cnh2n+1o)cor的羧酸酯、式(cnh2n+1o)2co的碳酸酯、式(cnh2n+1o)3cr的原酸酯、式(cnh2n+1o)cnrr′的亚氨基酯、式(cnh2n+1o)3p的亚磷酸酯、式(cnh2n+1o)3po的磷酸酯、式(cnh2n+1o)2so的亚硫酸酯、式(cnh2n+1o)2so2的硫酸酯及其混合物，条件是所述混合物中涉及的酯包含具有严格相同的n值的烷氧基cnh2n+1o，并且更优选地所述溶剂(9)的所述化学分子是式(cnh2n+1o)cor的羧酸酯，其中n＜4或n>8，优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、可以是直链或支链的乙酸壬酯、可以是直链或支链的乙酸癸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、可以是直链或支链的丙酸壬酯、以及可以是直链或支链的丙酸癸酯，并且优选是乙酸甲酯或丙酸甲酯。

23、根据一个或多个实施方案，所述溶剂的化学分子是式(cnh2n+1o)r的醚，其中n＜4或n>8，优选选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、可以是直链或支链的二壬基醚、可以是直链或支链的二癸基醚，更优选二甲醚或二乙醚。

24、根据一个或多个实施方案，所述溶剂的化学分子是分别具有式(cnh2n+1o)2crr′或(cnh2n+1o)2crh的缩酮或缩醛，其中n＜4或n>8，优选选自二甲缩醛(dimethylal)、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、二乙缩醛、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二丙氧基丙烷，并且更优选为二甲缩醛、2，2-二甲氧基丙烷或2,2-二甲氧基丁烷。

25、根据一个或多个实施方案，所述溶剂的化学分子是丙酸甲酯，并且所述邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二甲酯。

26、根据一个或多个实施方案，步骤b)中和任选地步骤f1)和/或f2)中通过酯交换进行的化学转化使用酯交换催化剂进行，所述酯交换催化剂优选选自无机或有机碱性或酸性布朗斯台德均相催化剂，或路易斯酸，以及由碱土金属氧化物，或碱金属和/或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，或负载在氧化铝或沸石上的碱金属，或氧化锌及其与其它氧化物的混合物或离子交换树脂形成的非均相催化剂。

27、根据一个或多个实施方案，所述pvc原料的所述至少一种邻苯二甲酸酯是具有经验式c6h4(coor1)(coor2)的邻苯二甲酸酯，其中酯基位于苯核的邻位，r1或r2独立地选自直链或支链或环状烷基链、直链或支链烷氧基烷基链、或芳基或烷基芳基链，r1和/或r2优选包含1至20个碳原子，或甚至1至15个碳原子。

28、根据一个或多个实施方案，目标pvc塑料基本上不含所述邻苯二甲酸酯，并且优选包含总计小于0.1质量％的选自以下的邻苯二甲酸酯：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸正戊基异戊基酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯及其混合物。

29、根据一个或多个实施方案，步骤b)和任选的步骤f1)和/或f2)在室温至200℃、优选40℃至180℃的温度下，在大气压至11.0mpa、优选大气压至5.0mpa的压力下进行1分钟至10小时、优选10分钟至4小时的时间。

30、根据一个或多个实施方案，进行步骤a)和/或步骤b)，以及任选的步骤f1)和/或f2)，使得所述溶剂(9)的量与待提取或待转化的所述邻苯二甲酸酯的量之间的摩尔比为2至250，优选4至90。

31、根据第二方面，本发明涉及回收含有至少一种邻苯二甲酸酯的基于pvc的物体的方法，其包括：

32、-调理所述基于pvc的物体，其包括至少研磨或切碎所述基于pvc的物体以形成颗粒形式的pvc原料；

33、-根据本发明从所述颗粒形式的pvc原料中回收邻苯二甲酸二烷基酯和可重复使用的目标pvc塑料。

34、根据第三方面，本发明涉及用于制造柔性的基于pvc的物体的方法，该物体包含通过根据本发明的回收邻苯二甲酸二烷基酯和可重复使用的目标pvc塑料的方法获得的回收的pvc塑料和/或邻苯二甲酸二烷基酯。

35、通过阅读下面对本发明的特定实例的描述，本发明的其它主题和优点将变得显而易见，这些实例作为非限制性实例给出，并且参考下面描述的附图进行描述。