阻燃聚酰胺组合物的制作方法

本文的公开内容涉及用于制品和模塑部件的改性尼龙聚合物树脂。

背景技术：

1、当从熔融状态冷却时，均聚物聚己二酰己二胺(在本领域中通常被称为pa66或n66)可非常快速地结晶。已知n66结晶速率强烈依赖于温度并且在约220℃下达到最大速率。在此温度处，结晶的动力学半衰期(t1/2)为约一分钟。对于一些聚合物应用，这可能是不利的，诸如对于由玻璃纤维(即，gf)增强树脂制成的模塑部件的表面外观和尺寸稳定性。如果结晶速率足够慢，则n66基共聚物可给出更好的结果。

2、包含60摩尔％至99.5摩尔％的己二酰己二胺单元和0.5摩尔％至40摩尔％的2-甲基-戊己二酰胺单元的脂族尼龙共聚酰胺描述于美国专利5,194,578号中。本公开涉及该共聚酰胺的纤维和纺织品应用。

3、美国专利us 10,711,104 b2号涉及一种组合物，其包含约65重量％至约95重量％的脂族聚酰胺和共聚酰胺，该共聚酰胺包含约40摩尔％至约60摩尔％的2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺(“mpmd-t”)单元和约40摩尔％至约60摩尔％的2-甲基-1,5-五亚甲基间苯二甲酰胺(“mpmd-i”)单元。

技术实现思路

1、公开了对无卤素含磷阻燃(fr)添加剂表现出改善的敏感性的组合物。如本领域技术人员将理解的，改善的对无卤素含磷fr添加剂的敏感性意味着在组合物中需要更少的无卤素含磷fr添加剂以实现相同的阻燃性能。因此，由于使用更少的材料，所得组合物具有改善的可持续性。此外，考虑到本领域中通常使用的无卤素含磷fr添加剂是昂贵的，包含较少无卤素含磷添加剂的所得组合物是更经济的。

2、本发明涉及一种物质组合物，该物质组合物包含：

3、a)以下物质的无规共聚物：

4、i)第一直链脂族缩合聚酰胺；和

5、ii)包含支链二胺和芳族二酸的第二缩合聚酰胺，

6、其中第一直链脂族缩合聚酰胺与第二缩合聚酰胺的质量比为≥85:15至≤99:1；和

7、b)≥5重量％至≤25重量％的非卤代阻燃添加剂；

8、其中，如通过根据underwriters laboratories标准(ul 94)垂直燃烧测试的可燃性测量所测量的，该组合物的阻燃(fr)性能超过基本上由尼龙-6,6组成的对照的fr性能，尼龙-6,6的特征在于无规共聚物(a)的甲酸相对粘度(rv)在±3以内且胺端基(aeg)在±5以内，并且其中该物质组合物包含与对照相比≥50％至≤80％的非卤代阻燃(fr)添加剂。

9、如本文所用，“基本上由……组成”是指可存在特定的其他组分，前提条件是它们不实质性地影响组合物的基本特性。因此，当对照基本上由尼龙-6,6组成时，这意味着对照不包含实质上影响对照的基本特性的任何其他组分。特别地，当对照基本上由尼龙-6,6组成时，它不包含任何其他聚酰胺或任何其他二胺或二酸单体。

10、如将理解的，除了聚酰胺特性和存在的fr添加剂的量之外，本文所述的对照与物质组合物相同。

11、本发明还涉及无规共聚物用于提供与对照相比具有类似或改善的阻燃(fr)性能的包含所述无规共聚物的物质组合物的用途，其中阻燃(fr)性能通过根据underwriterslaboratories标准(ul 94)垂直燃烧测试的可燃性测量来测量；其中所述物质组合物包含：

12、a)以下物质的所述无规共聚物：

13、i)第一直链脂族缩合聚酰胺；和

14、ii)包含支链二胺和芳族二酸的第二缩合聚酰胺，

15、其中所述第一直链脂族缩合聚酰胺与所述第二缩合聚酰胺的质量比为≥85:15至≤99:1；和

16、b)≥5重量％至≤25重量％的非卤代阻燃添加剂；

17、其中所述对照基本上由尼龙-6,6组成，所述尼龙-6,6的特征在于所述无规共聚物(a)的甲酸相对粘度(rv)在±3以内并且胺端基(aeg)在±5以内；和

18、其中与所述对照相比，所述物质组合物包含≥50％至≤80％的所述非卤代阻燃(fr)添加剂。

19、如本文所用，术语“非卤代”和“无卤素”可互换使用，是指不含有任何碳-卤键的阻燃添加剂。

20、优选地，无卤素阻燃(fr)添加剂是无卤素含磷fr添加剂。因此，优选的是，根据本发明的组合物可以包含与对照相比≥50重量％至≤80重量％的无卤素含磷fr添加剂。

21、有利地，根据本发明的组合物可以包含与对照相比≥50重量％至≤80重量％的fr添加剂，而不损害任何fr性能(如通过根据underwriters laboratories标准(ul 94)垂直燃烧测试的可燃性测量所测量的)。

22、此外，根据本发明的组合物可以有利地包含与对照相比≥50重量％至≤80重量％的fr添加剂，而不损害任何机械强度(例如，屈服应力、拉伸强度、断裂伸长率、弦线模量、缺口夏比和/或无缺口夏比)。事实上，根据本发明的组合物提供了与基本上由尼龙-6,6组成的对照阻燃试样相比具有改善的机械强度的阻燃试样，其中该组合物包含与对照组合物相比≥50％至≤80％的非卤代阻燃(fr)添加剂。

23、优选地，第一直链脂族缩合聚酰胺与第二缩合聚酰胺的质量比为≥90:10至≤97:3。

24、合适的第一直链脂族缩合聚酰胺包括pa 46、pa 66；pa 69；pa 610、pa 612、pa1012、pa 1212、pa 66/6t、pa 6i/6t、pa 66/6i/6t或共混物中的至少一种，诸如pa6/pa66、聚癸二酰己二胺(n610)、聚十二碳二酰己二胺(n612)、聚琥珀酰己二胺(n46)、聚己二酰壬二胺(n69)、聚癸二酰癸二胺(n1010)、聚十二碳二酰十二碳二胺(n1212)、尼龙6(n6)、尼龙11(n11)、聚月桂内酰胺(n12)。优选地，根据本发明的组合物中的第一直链缩合聚酰胺为pa66。

25、支链二胺可为c4至c12二胺。

26、例如，支链二胺可为1,3-戊二胺、2-乙基-丁二胺、2-甲基戊二胺、3-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、2,7-二甲基辛二胺和2,2,7,7-四甲基辛二胺中的至少一者。优选地，根据本发明的组合物中的支链二胺为2-甲基戊二胺，其也被称为mpmd。

27、合适的芳族二酸包括每个单体单元含有≥1个至≤3个芳环的c5至c12二酸。

28、合适的芳族二酸还包括至少一种式ho-c(o)-r1-c(o)-oh的二酸，其中变量r1为取代或未取代的呋喃、苯并呋喃基、苯基、萘基、蒽基。

29、优选地，芳族二酸可以包括对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或多种。更优选地，芳族二酸包括间苯二甲酸。

30、优选地，根据本发明的组合物包含由n-6,6/di组成或基本上由其组成的无规共聚物，其中n-6,6与(d+i)的重量比为≥85:15至≤99:1。更优选地，根据本发明的组合物包含由n-6,6/di组成或基本上由其组成的无规共聚物，其中n-6,6与(d+i)的重量比为≥90:10至≤97:3。

31、所公开的组合物包含非卤代阻燃添加剂，例如，既不含碳-碘键、碳-溴键也不含碳-氯键的那些。所公开的组合物可单独地包含非卤代阻燃添加剂或与磷系fr添加剂组合，该非卤代阻燃添加剂包括有机磷系酸诸如二芳基次膦酸、二芳基磷酸、二烷基次膦酸或二烷基磷酸以及它们的盐(包括金属盐和有机盐)、二氢氧杂磷杂菲(dopo)及其衍生物、聚磷腈；有机氮系fr添加剂，包括三聚氰胺及其盐；硼系fr添加剂，包括金属硼酸盐；和硅系fr添加剂，诸如有机硅。优选地，非卤代阻燃添加剂为非卤代含磷(即，磷基)阻燃添加剂。

32、非卤代阻燃添加剂可选自氰尿酸三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、聚磷酸三聚氰胺、三氧化锑、脱水硼酸锌以及它们的组合。

33、各种可商购获得的阻燃添加剂的非限制性示例可包括basf melapurtmmc25无卤素阻燃剂或basfb1171聚合物添加剂产品；来自campine ny的三氧化锑浓缩母料；clariantop1314或op1400非卤代有机次膦酸盐阻燃剂；presafer(quingyuan)phosphor chemical co.ltd.preniphortmepfr-mpp300无卤素多磷酸三聚氰胺阻燃剂；albemarlehp 7010溴基阻燃剂；在尼龙6中的三氧化锑[cas no 1309-64-4]的campine pa 261717 50％母料；borax europe ltd 500脱水硼酸锌基阻燃剂，或它们的组合。

34、还公开了一种物质组合物，该物质组合物包含：

35、a)以下物质的无规共聚物：

36、(1)第一脂族缩合聚酰胺，所述第一脂族缩合聚酰胺含有小于0.1重量％的选自支链二胺和芳族二酸的单体；

37、(2)包含支链二胺和芳族二酸的第二缩合聚酰胺；和

38、b)无卤素含磷阻燃添加剂，其中：

39、i)第一脂族缩合聚酰胺(1)与第二缩合聚酰胺(2)的重量比为≥90:10至≤94:6；并且

40、ii)通过ul 94垂直燃烧测试测量的无规共聚物的阻燃(fr)性能超过对照的性能(如通过相同的ul 94垂直燃烧测试所测量的)，该对照包含：

41、(1)第一脂族缩合聚酰胺；

42、(2)≥0重量％至≤0.1重量％的第二缩合聚酰胺；和

43、(3)相同(以添加剂的重量计±0.5％)量的无卤素含磷阻燃添加剂，其中(ii)(l)的所述第一脂族缩合聚酰胺和(a)的无规共聚物两者的特征在于相同的甲酸相对粘度(rv；即，在彼此的±3以内)和相同的胺端基(aeg；即，在彼此的±5以内)，并且其中该物质组合物包含与对照相比≥50％至≤80％的无卤素含磷fr添加剂。

44、对于上文刚刚描述的组合物，根据本发明的组合物和对照均还可包含≥5重量％至≤25重量％的无卤素含磷阻燃添加剂。

45、有利地，本发明的组合物具有改善的fr添加剂敏感性，同时含有≥50重量％至≤80重量％的无卤素含磷fr添加剂作为对照。

46、优选地，第一直链脂族缩合聚酰胺包含脂族二胺。

47、支链二胺可为c4至c20二胺，其特征在于选自由以下项组成的组的碳支化比(如本文所定义)：

48、a)≥0至≤1；

49、b)≥0.2至≤0.8；和

50、c)≥0.25至≤0.75。

51、对于可以观察到特定fr敏感性的实施方案，支链二胺可为esn(即，2-乙基丁二腈)和mpmd(即，2-甲基戊二胺)中的至少一者。

52、所公开的组合物可包含芳族二酸，诸如每个单体单元含有≥1个至≤3个芳环的c4至c12二酸，例如，芳族二酸包括至少一种式ho-c(o)-r1-c(o)-oh的二酸，其中变量r1为取代或未取代的呋喃、苯并呋喃基、苯基、萘基、蒽基。所公开的组合物可包含芳族二酸，诸如每个单体单元含有≥1个至≤3个芳环的c4至c12二酸，例如，芳族二酸包括至少一种式ho-c(o)-r1-c(o)-oh的二酸，其中变量r1为取代或未取代的呋喃、苯并呋喃基、苯基、萘基、蒽基。芳族二酸可以包括选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。

53、还公开了物质组合物，该物质组合物包含：

54、a)n-6,6/di的无规共聚物，其中n-6,6与di的重量比为≥85:15至≤99:1；和

55、b)≥5重量％至≤25重量％的无卤素含磷阻燃添加剂；

56、i)其中通过ul 94垂直燃烧测试测量的包含(a)和(b)的组合物的fr性能超过对照的性能(如通过相同的ul 94垂直燃烧测试所测量的)，该对照包含：

57、(i)含有≤0.1重量％di的尼龙-6,6，所述尼龙-6,6的特征在于无规共聚物(a)的甲酸rv在±3以内且aeg在±5以内；和

58、(ii)≥5重量％至≤25重量％的无卤素含磷阻燃添加剂，

59、其中包含(a)和(b)的所述物质组合物含有与所述对照相比≥50％至≤80％

60、的所述无卤素含磷阻燃添加剂。