聚酰胺组合物的制作方法

发明领域本发明涉及一种聚酰胺组合物、其用途、以及由其衍生的模制品及其制造方法。该聚酰胺组合物特别适于作为用于热敏电池、例如锂聚合物电池的低压和低温包覆成型的热熔粘合剂。

背景技术：

0、技术背景

1、众多便携式电子设备配备有电池，以使其能够在无需连接到供电网络的情况下使用。为了使电池具有足够的强度、保护它们免于环境条件影响以及避免使用者的不当操作，电池通常被包装在保护外壳中。通常，电池的外壳可通过从低压下注塑的塑料开始、例如从聚酰胺开始的包覆成型来形成。

2、尽管已经有了表现出令人满意的性能的电池，例如锂离子电池，新的技术的(电池寿命、性能、重量等)、工业的(原材料等)和/或监管的(互用性、可回收性等)限制要求开发替代技术，例如锂聚合物电池。

3、锂聚合物电池(或锂离子聚合物电池)——也称为lipo、lip、li-poly、锂-poly——是使用聚合物电解质代替液体电解质的可充电电池。这些电池的优点在于它们可被替换，而不会破坏或损坏包含它们的电子设备。这使得能够提高电子设备的寿命。此外，这使得能够在含有电池的电子设备损坏时回收该电池。最后，这些电池表现出令人满意的性能。另一方面，这些电池具有对温度和压力敏感的缺点。用于例如锂离子电池的低压包覆成型的常规方法是不合适的，在于它们使用塑料，例如聚酰胺，特别归因于其高粘度而必须在通常大于200℃的高温下注塑。

4、包覆成型工艺和/或不同的聚酰胺组合物是公知的。

5、但是，确实需要提供适于低压和低温注塑方法的新型聚酰胺粘合剂组合物。特别地，需要提供适于热敏元件(特别是锂聚合物电池)包覆成型的方法的聚酰胺组合物。特别地，需要提供聚酰胺组合物，其适于热敏元件包覆成型的方法，其(在包覆成型后)也适于承受由所述电池在运行中释放的热。

6、特别需要提供聚酰胺组合物，其可在比常规包覆成型方法更低的温度下注塑和模制，同时保持良好的机械和热性质。

7、还需要提供聚酰胺组合物，其在已经在热敏设备上注塑和模制之后可容易地回收。

8、发明描述

9、本发明涉及聚酰胺组合物，其包含聚酰胺，所述聚酰胺是酸组分与胺组分的缩聚产物，

10、酸组分包含每摩尔酸组分：

11、-30至50mol％的脂肪酸二聚体；

12、-30至50mol％的脂族二酸；

13、-0至10mol％的链限制剂；

14、胺组分包含每摩尔胺组分：

15、-10至40mol％的脂环族二胺；和

16、-50至80mol％的包含3至12个碳原子的脂族二胺；

17、-0至15mol％的聚醚胺；

18、所述聚酰胺组合物具有：

19、-在185℃下小于或等于4pa.s的粘度；和

20、-150℃至170℃范围内的软化点。

21、粘度根据标准astm d3236-15(2021)使用brookfield设备和sc4-a27针来测量。

22、根据本发明的聚酰胺组合物优选具有0.5至4pa.s、更优选1至4pa.s且再更优选2至3.5pa.s范围内的在185℃下的粘度。

23、软化点可根据标准astm d3461-18(2018)使用杯球式设备和2℃/min的温度梯度来测量。

24、聚酰胺组合物具有优选150℃至165℃、再更优选155℃至165℃范围内的软化点。

25、脂肪酸二聚体

26、酸组分可包含每摩尔酸组分40至50mol％、优选42至49mol％且再更优选44至49mol％的脂肪酸二聚体。

27、脂肪酸二聚体是聚合脂肪酸，其表示由不饱和脂肪酸的偶联反应产生的化合物，所述偶联反应产生带有两个酸官能的产物的混合物。脂肪酸二聚体可通过不饱和单羧酸的二聚反应获得。脂肪酸二聚体由此是不饱和单羧酸的偶联的反应产物。不饱和单羧酸可选自包含10至22个碳原子的不饱和单羧酸(c10至c22)；优选选自包含12至18个碳原子的不饱和单羧酸(c12至c18)；非常优选选自包含16至18个碳原子的不饱和单羧酸(c16至c18)。

28、脂肪酸二聚体可通过公知的方法、如，例如专利申请us 2 793 219和us 2 955121中描述的方法由不饱和单羧酸获得。不饱和单羧酸可选自油酸、亚油酸、亚麻酸及其混合物。

29、根据它们是粗制的还是蒸馏的，根据商业等级，作为含有更多或更少量的单体、三聚体和高级同系物的混合物，脂肪酸二聚体可表现出75％至超过98％范围内的二聚体含量。

30、脂肪酸二聚体可按名称商购自oleon、可按名称商购自croda、或可按名称商购自kraton。

31、脂族二酸

32、在说明书通篇中，表述“二酸”、“羧二酸”和“二羧酸”表示相同的产品。

33、酸组分可包含每摩尔酸组分35至50mol％、优选39至50mol％且再更优选42至48mol％的脂族二酸。

34、脂族二酸可选自饱和脂族二羧酸、优选选自饱和的、直链或支链的脂族二羧酸。

35、二羧酸可选自琥珀酸(丁二酸)(c4)、胶酸(戊二酸)(c5)、肥酸(己二酸)(c6)、蒲桃酸(庚二酸)(c7)、软木酸(辛二酸)(c8)、杜鹃花酸(壬二酸)(c9)、皮脂酸(癸二酸)(c10)、十一烷二酸(c11)、十二烷二酸(c12)、巴西基酸(十三烷二酸)(c13)、十四烷二酸(c14)、十五烷二酸(c15)、它普酸(十六烷二酸)(c16)及其混合物；再更优选选自杜鹃花酸(c9)、皮脂酸(c10)、十二烷二酸(c12)及其混合物。

36、优选地，饱和脂族二羧酸包含4至22个碳原子(c4-22)、再更优选6至20个碳原子(c6-20)且再更优选9至18个碳原子(c9-18)。

37、根据一种实施方案，皮脂酸(c10)或十二烷二酸(c12)占脂族二羧酸的至少75mol％、优选至少80mol％。

38、酸组分包含总计至少70mol％、优选至少80mol％且再更优选至少90mol％的脂肪酸二聚体和脂族二酸。

39、链限制剂

40、聚酰胺可在一种或更多种链限制剂的存在下合成。

41、链限制剂可选自可包含至少一个杂原子(o、s、cl、f)的单羧酸或相应的酯，或单异氰酸酯。

42、优选地，链限制剂是单羧酸。

43、单羧酸可选自脂族单羧酸、脂环族酸、芳族单羧酸及其混合物。

44、单羧酸可为选自乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸或其混合物的脂族单羧酸。

45、脂环族酸可为环己烷甲酸。

46、芳族单羧酸可选自苯甲酸、甲苯酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸及其混合物。

47、优选地，链限制剂是脂族单羧酸。

48、例如，可提及可商购自oleon的产品。

49、酸组分可包含每摩尔酸组分1至10mol％、优选3至10mol％且再更优选4至8mol％的链限制剂。

50、脂族二胺

51、胺组分可包含每摩尔胺组分50至75mol％、优选55至75mol％且再更优选55至70mol％的包含3至12个碳原子的脂族二胺。

52、脂族二胺可选自包含3至12个碳原子的饱和的、直链或支链的脂族二胺。

53、有利的支链脂族二胺包括2-甲基五亚甲基二胺、1，3-戊二胺、甲基戊二胺和三甲基六亚甲基二胺。

54、优选地，脂族二胺选自式h2n-(ch2)n-nh2的饱和直链脂族二胺，其中n在3至12范围内。

55、脂族二胺可选自丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺及其混合物。

56、更优选地，脂族二胺是己二胺。

57、脂环族二胺

58、胺组分可包含每摩尔胺组分20至40mol％、优选25至40mol％且再更优选25至35mol％的脂环族二胺。

59、脂环族二胺可选自双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(bmacm或macm)、双(对氨基环己基)甲烷(pacm)、异亚丙基双(环己胺)(pacp)、异佛尔酮二胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二甲基哌嗪、4，4’-三亚甲基二哌啶、1，4-环己二胺、具有碳基骨架(例如降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷)的脂环族二胺及其混合物。

60、优选地，脂环族二胺是哌嗪。

61、在出版物“cycloaliphatic amines”(encyclopedia of chemical technology，kirk-othmer，第4版(1992)，第386-405页)中给出了这些脂环族二胺的非穷举性清单。

62、聚醚胺

63、胺组分可包含每摩尔胺组分2至15mol％、优选5至15mol％且再更优选5至12mol％的聚醚胺。

64、聚醚胺可选自数均分子量(mn)在200至4000g/mol范围内的聚氧化烯二胺。

65、优选地，其涉及在链末端带有胺基团的聚氧化烯链。

66、聚醚胺可选自聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、双(二氨丙基)聚四氢呋喃及其混合物。

67、优选地，聚醚胺是聚氧丙烯二胺。

68、聚醚胺可按名称商购自huntsman和可按名称商购自basf。

69、聚酰胺

70、根据一种实施方案，胺组分不包含脂肪胺二聚体。

71、优选地，胺组分不包含乙二胺(eda)。发明人已经有利地表明，尽管不存在乙二胺，聚酰胺组合物仍表现出良好的注塑和脱模性质，并且赋予模制品令人满意的机械性质。

72、聚酰胺可具有5000至200 000g/mol、优选10 000至150 000g/mol、再更优选30000至100 000g/mol范围内的重均分子量。

73、聚酰胺的重均分子量(mw)可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测得。

74、聚酰胺中的-cooh/(-nh和/或-nh2)摩尔比可在0.95至1.30、优选0.98至1.20、优选1.00至1.15范围内。

75、羧酸官能与伯和/或仲胺官能(其含量以mg koh/g表示)之间的-cooh/(-nh和/或-nh2)摩尔比通过电位测定法来确定。

76、聚酰胺一方面可通过酸封端，或另一方面可通过胺或酸与胺的混合物封端。优选地，聚酰胺通过酸封端。

77、根据本发明的聚酰胺可具有0.28至17mg koh/g、优选0.5至15mg koh/g、非常优选1至12mg koh/g范围内的酸值an。

78、根据标准astm d 4662和标准iso 2114通过电位测定法测定的酸值(an)代表中和1克聚酰胺的酸度所需的表示为氢氧化钾毫克数的羧基官能团的量(mg koh/g)。

79、根据一种实施方案，聚酰胺是酸组分与胺组分的缩聚产物，

80、酸组分包含每摩尔酸组分：

81、-42至49mol％的脂肪酸二聚体；

82、-39至50mol％的脂族二酸；

83、-3至10mol％的链限制剂；

84、胺组分包含每摩尔胺组分：

85、-25至40mol％的脂环族二胺；和

86、-55至75mol％的包含3至12个碳原子的脂族二胺；

87、-5至15mol％的聚醚胺；

88、-cooh/(-nh和/或-nh2)摩尔比优选在0.98至1.20、再更优选1.00至1.15范围内。

89、聚酰胺可具有小于或等于4pa.s、优选在0.5至4pa.s、更优选1至4pa.s且再更优选2至3.5pa.s范围内的在185℃下的粘度。

90、聚酰胺可具有150℃至170℃范围内的软化点。

91、聚酰胺可根据常规方法通过酸组分和胺组分的缩聚获得。聚酰胺特别可通过混合反应物并随后加热至大于或等于100℃、优选大于或等于150℃且再更优选大于或等于200℃的温度来制备。

92、该反应可在惰性气氛下、如，例如在氮气下进行。

93、可实施在介于500pa和50 000pa之间(介于5mbar和500mbar之间)的压力下加热的第二阶段以便能够除去痕量的水以及所有挥发性化合物。

94、聚酰胺组合物

95、聚酰胺组合物优选是热熔粘合剂组合物。

96、聚酰胺组合物可包含相对于所述聚酰胺组合物的总重量超过90重量％、优选超过92重量％且再更优选超过95重量％的上述聚酰胺。

97、除通过酸组分与胺组分的缩聚获得的聚酰胺外，聚酰胺组合物还可包含至少一种添加剂。

98、添加剂可选自填料、抗氧化剂或稳定剂、脱模剂、表面活性剂、颜料及其混合物。

99、在脱模剂中，可提及例如亚乙基双硬脂酰胺。

100、在颜料中，可提及例如炭黑。

101、在抗氧化剂中，可提及例如胺、酚或磷化合物。

102、聚酰胺组合物可包含相对于所述粘合剂组合物的总重量0％至10％、优选1％至8％且再更优选1％至6％的添加剂。

103、在一种实施方案中，聚酰胺组合物不含增粘树脂。

104、聚酰胺组合物可通过简单混合各成分、例如通过混合如上定义的聚酰胺与任选的一种或更多种添加剂来获得。

105、聚酰胺组合物可具有0℃至-67℃、优选-10℃至-60℃且再更优选-40℃至-60℃范围内的玻璃化转变温度tg。

106、该组合物的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法、特别是根据以下方法来测量：以30k/min从-70℃加热至250℃的第一阶段，随后以10k/min从250℃冷却至-70℃，在-70℃下保持10分钟，随后以15k/min加热至250℃，所有都在惰性气氛下。

107、令人惊讶地，发明人已经证明，根据本发明的聚酰胺组合物特别适于制造电池外壳、特别是锂聚合物电池外壳。这是因为该聚酰胺组合物可在低压和低温下注塑，特别是在小于或等于185℃的温度下注塑，这特别适于热敏元件、特别是热敏电池的包覆成型。此外，尽管该聚酰胺组合物的粘度和软化点低于电池的包覆成型方法中使用的己知聚酰胺组合物的粘度和软化点，但是通过包覆成型由此获得的外壳在使用中的高温度梯度下(例如随季节和电子设备加热而变)表现出令人满意的机械和热性质，特别是令人满意的冲击强度(特别是断裂伸长率和拉伸强度)。此外，该聚酰胺组合物有利地表现出良好的注塑和脱模性质(这是因为该聚酰胺组合物有利地表现出内聚力的快速提升，这使得能够容易地从模具中取出)。此外，该聚酰胺组合物有利地耐受电池的操作条件，其诱发包覆成型组合物不产生的热量(大于或等于100℃的温度)。最后，注塑和模制的聚酰胺组合物与各种类型的基底(例如铝-聚酯基底)的粘附性令人满意。

108、该聚酰胺组合物有利地产生大于或等于3mpa的拉伸强度。拉伸强度可根据标准iso 527通过制备1a型试样并通过使用测力计以50mm/min的速率拉伸这些试样来测量。

109、该聚酰胺组合物可附加地表现出大于或等于80％、优选大于或等于90％、再更优选大于或等于100％的断裂伸长率。断裂伸长率可根据标准iso 527通过制备1a型试样并通过使用测力计以50mm/min的速率拉伸这些试样来测量。

110、该聚酰胺组合物可附加地表现出大于或等于20、优选大于或等于25的肖氏d硬度。肖氏d硬度可根据标准iso 868通过使用硬度计来测量，其中立即和在15秒后记录数值。

111、模制品

112、本发明附加地涉及包含插入物和如上定义的聚酰胺组合物的模制品，所述插入物至少部分被该聚酰胺组合物包覆成型。所述插入物可为电池、优选热敏电池、非常优选锂聚合物电池。

113、模制品可附加地包含基底。基底可获自选自塑料、金属、玻璃、陶瓷或任何其它合适物质的材料，优选塑料。

114、特别地，塑料可为铝-聚酯复合物。

115、在一种实施方案中，聚酰胺组合物可注射在插入物与基底之间，以便确保两个部件粘附在一起、密封性和冲击保护。在这种配置中，基底形成模制品的外壳。在另一实施方案中，聚酰胺组合物可在插入物与基底(如果存在的话)周围注射。在这种配置中，包覆成型的聚酰胺组合物形成模制品的外壳。可设想任何替代配置。

116、聚酰胺组合物围绕其包覆成型的插入物可为任何合适的插入物、特别是电池、尤其是可充电电池、例如在电子设备(例如电话、笔记本电脑和电动车辆)中使用的电池。在优选实施方案中，插入物是聚合物锂电池。

117、模制品可获自任何合适的模塑方法，例如通过挤出、铸造模塑、注射模塑、压缩模塑或传递模塑。

118、在优选实施方案中，模制品通过低温低压注塑方法获得，例如下文所述。

119、制造模制品的方法：

120、本发明还涉及制造模制品的方法。

121、通过低温和低压注塑进行的方法可包括以下阶段：

122、-提供模具；

123、-将待粘结的部件(插入物)插入模具中，优选锂聚合物电池；

124、-将聚酰胺组合物加热至185℃或更低、优选175℃或更低的温度，以便获得熔融的聚酰胺组合物；

125、-在0.5×105至50×105pa、优选2×105至40×105pa的压力下注射熔融的聚酰胺组合物；-冷却注射的聚酰胺组合物；

126、-任选从模具中取出获得的模制品。

127、根据该配置，模具可形成模制品的组成部分(例如如果聚酰胺组合物注射在插入物与基底之间)，或者可在聚酰胺组合物的包覆成型之后移除。

128、聚酰胺组合物用于获得模制品的用途是特别有利的，因为其可在低压下模塑，因为其在185℃或更低的模塑温度下表现出令人满意的流动性质，以及因为其在模塑状态下表现出令人满意的温度强度。这些性质适于对高温敏感且产生热量的电子设备、特别是锂聚合物电池的模塑。

129、用途

130、本发明还涉及如上定义的聚酰胺组合物作为用于热敏电池、优选锂聚合物电池以及任选其基底的低压包覆成型的热熔粘合剂的用途。

131、实施例

132、以下实施例例示本发明而不限制本发明。

133、所用材料

134、脂肪酸二聚体：来自oleon的(脂肪酸二聚体，精制，高纯度)；

135、脂肪单酸：来自oleon的radiacid(脂肪单酸)；

136、脂肪二酸1：来自casda biomaterials的皮脂酸；

137、脂肪二酸2：来自chematek的十二烷二酸；

138、脂肪二酸3：来自emery的杜鹃花酸；

139、脂族二胺：来自basf的己二胺；

140、环状二胺：来自basf的哌嗪；

141、聚醚胺：来自huntsman的jeffamine(聚氧丙烯二胺)；

142、抗氧化剂：来自basf的irganox 1010；

143、颜料：来自habich的基于炭黑的液体组合物habisol schwarz h28596(炭黑含量2.5-10％)；脱模剂：来自croda的crodamide ebs(亚乙基双硬脂酰胺)。

144、肖氏d硬度测量：

145、根据标准iso 868测量肖氏d硬度。

146、将组合物倒入至少5mm高的聚乙烯胶囊中。15秒后在所选择的硬度计(d)上记录测量值。进行数次测量，并计算平均值。

147、根据标准iso 527-2017进行固有机械性能品质的测试。

148、根据下述方案通过拉伸试验进行断裂伸长率的测量。

149、测量原理包括在拉伸试验装置中拉伸由模制品组成的标准试样(参见下文)，所述拉伸试验装置的可动钳口以等于50mm/min的恒定速率移动，并在试样断裂时记录试样的最大拉伸应力(以mpa计)以及伸长率(以％计)。标准试样为哑铃形，如国际标准iso 527中所例示。使用的哑铃的狭窄部分具有80mm的长度、10mm的宽度和4mm的厚度。

150、制备聚酰胺的方法

151、将所有反应物装入合适的配备有混合器的反应器中，随后在氮气下加热4小时30分钟至225℃的温度。随后，将反应器在该温度下保持2小时30分钟，随后在介于1000pa和5000pa之间的压力下放置在真空下1小时。

152、聚酰胺

153、

154、

155、制备聚酰胺组合物的方法

156、在上述反应器中，一旦聚酰胺达到所需规格，则将温度保持在225℃下并在搅拌下加入添加剂。

157、聚酰胺组合物

158、

159、制备模制品

160、一旦聚酰胺组合物达到所需规格，则准备提取样品。将聚酰胺组合物转移到加热枪中以便注射到1a型哑铃模具中以测量机械性质。在注塑后几秒钟，打开模具，并将试样从模具中取出。将试样在热封铝袋中储存三天以防止吸湿。在三天结束时，使用测力计拉伸试样(参见上述方法)。

161、结果

162、

163、比较组合物c3在注塑后几秒钟使得不能从模具中取出制品，这使得无法制备用于测量机械性质的哑铃。这是因为产品是软的且缺乏内聚力。电子部件的包覆成型及由此电池的包覆成型也无法进行。

164、分别包含聚酰胺p1和p2的组合物c1和c2(根据本发明)具有特别适合于它们在用于热敏插入物(特别是锂聚合物电池)包覆成型的方法中用作热熔粘合剂的粘度和软化点，并且使得能够获得具有令人满意的机械和热性质的模制品。这是因为，组合物c1和c2有利地产生表现出4.4mpa(c1)和5.0mpa(c2)的拉伸强度和令人满意的断裂伸长率：93％(c1)和100％(c2)的模制品。此外，组合物c1和c2有利地具有内聚力的快速提升，这使得能够容易地从模具中取出。

技术实现思路