一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液的制备方法

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液及其制备方法。

背景技术：

1、软瓷是一种新型的节能低碳装饰材料，通常以城建废弃泥土、水泥弃块、瓷渣、石粉等无机物为原料，通过粉碎，筛选出优质的无机粉料，再辅以粘接剂等专用溶液溶剂，经过混和搅拌形成流动浆料，导入准备好的膜具进行塑形成型，最后放进烘房进行高温烘烤，待烘烤成型的软瓷拿出来冷却过后，再根据不同的需求进行上色、打磨等。如今，软瓷广泛应用于建筑内外墙和地面。

2、随着现代建筑装修技术的发展，人们对装修效果、环境质量有了更高的要求，传统的溶剂型涂料逐渐被淘汰，水性环保型材料逐渐兴起，而原料为90％的泥土、10％的水溶剂添加剂烘烤制成的软瓷材料逐渐得到了人们的认可，其丰富的表现力和低碳环保的属性是得到人们认可的重要因素，但从实际工程施工效果看，软瓷还存在一定的技术问题，其中粘接剂粘接强度低，耐候性不好是其重要的影响因素。因此，开发出一种具有高性能的软瓷粘接剂是我们所面临的难点，使其能满足良好的力学性能和耐候性，能够更好的推广这款低碳环保新型绿色材料。

3、中国专利cn112029453a公开了一种以聚氨酯为主体材料粘接剂的制备技术，通过聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯相互之间的化学反应，形成互穿网络结构聚合物，极大的提升了其力学性能，但仍未解粘接剂材料在高温下易分解的，耐候性差的现象，而且根据实际工业生产考察，聚氨酯价格高昂，不适合其软瓷工业的发展需求。中国专利cn110642553a公开了一种双组分聚氨酯粘接剂，主体材料包括聚氨酯、脂肪酸三甘油酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，通过含羟基的预聚物和含异氰酸酯的预聚物改性了聚氨酯，使其粘接强度得到了极大的提升，但根据实际工业考察，根据温度环境的变化，双组分的配合比例也在变化，给施工工人以及厂家都带来了极大的考验，同时双组分聚氨酯材料添加了大量改性材料，提高了产品的成本。

4、丙烯酸乳液因其柔韧性、优异的耐化学品性质，已成为当前软瓷材料的主流基体材料。然而，丙烯酸乳液作为一种嵌段型线型聚合物，其热粘冷脆的特性导致软瓷配方需根据地方气候及季节随时调整，同时低玻璃化链段的自由移动导致随温度变化性能急剧降低。因此，开发交联型丙烯酸乳液，增加高分子的内聚力，成为开发高性能软瓷的发展方向。中国专利cn201811383937.6公开了一种水性自交联丙烯酸自干涂料及其制备方法，通过引入乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯(aaem)自交联单体，利用该单体的交联固化特点，提升了丙烯酸乳液交联密度。然而，酮肼交联的交联受到温度、ph等诸多因素调控，交联速率与交联度有限，对于软瓷性能提升空间不大。

5、本发明主要以含酮羰基的羧基型丙烯酸树脂作主体材料，结合酮肼交联和羧基与甲醚化三聚氰胺树脂水解交联的双重交联特点，显著提升丙烯酸分子间内聚力，解决当前丙烯酸乳液热粘冷脆的技术难题，赋予软瓷高硬度、柔韧性、耐候性及耐化学品性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供了一种实现双重交联的丙烯酸乳液，使分子间交叉交联，与填料形成互穿网络结构，改善软瓷硬度、柔韧性、耐候性及耐化学品性等综合性能。

2、本发明目的通过以下技术方案实现：

3、一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液及其制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以质量分数计，称取丙烯酸酯单体15～25份、甲基丙烯酸酯单体15～25份、丙烯酸单体0.5～5份，含酮羰基的丙烯酸功能单体0.5～5份，含有机官能团的硅烷偶联剂0.5～5份混合搅拌均匀制备混合单体备用；

5、(2)以质量分数计，将0.5～3份乳化剂、0.05～0.3份碳酸氢钠、15～50％的引发剂和50～90份去离子水加入到反应釜中，升温至70～85℃，在10～30分钟内滴加5-15％的混合单体，稳定5～20分钟，将剩余的混合单体和引发剂在2～4小时内滴加完成，升温至80～90℃熟化1～2小时，降温出料得到羧基型丙烯酸乳液。

6、为进一步实现本发明目的，优选地，所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的一种或多种。

7、优选地，所述的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或多种。

8、优选地，所述的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

9、优选地，所述的含酮羰基的丙烯酸功能单体为双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。

10、优选地，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵的一种或多种。

11、一种用于软瓷的制备方法，包括以下步骤：以质量分数计，将水性丙烯酸乳液5～20份、20～40份钙粉、40～60份石英砂、0.5～5份粗纤维、10～30份水、1～5份酰肼基交联剂、1～5份羧基交联剂和0.1～0.5份酸性催化剂加入到搅拌釜中，分散5～10分钟，过滤出料，高温烘烤制备软瓷。

12、所述的羧基型丙烯酸乳液其固含量为45～65％，粘度为500～4000cp，乳液粒径为50～200nm，玻璃化温度为-20～10℃。该类羧基型丙烯酸树脂，可引入酮肼交联和羧基与甲醚化三聚氰胺树脂水解交联的双重交联特点，显著提升丙烯酸分子间内聚力，解决当前丙烯酸乳液热粘冷脆的技术难题，制备双重交联型丙烯酸乳液，赋予软瓷高硬度、柔韧性、耐候性及耐化学品性

13、优选地，所述的粗纤维为聚丙烯纤维、丙烯酸纤维的一种或多种。

14、优选地，所述的酰肼基交联剂为己二酰肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼和丁二酸二酰肼的一种或多种。

15、优选地，所述的羧基交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂。

16、优选地，其特征在于，所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、乙酸、固体超强酸的一种或多种。

17、本发明的一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液及其制备方法与现有技术相比，具有如下有点和有益效果：

18、(1)从结构设计的角度，引入酮肼交联和羧基与甲醚化三聚氰胺树脂水解交联的双重交联特点，显著提升丙烯酸分子间内聚力，解决当前丙烯酸乳液热粘冷脆的技术难题，制备双重交联型丙烯酸乳液，赋予软瓷高硬度、柔韧性、耐候性及耐化学品性。

19、(2)本发明合成的产品具有柔韧性好、与基材附着力高、耐候性优良等性能且还具有价格低廉的特性。

技术特征：

1.一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，

3.一种软瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以质量分数计，将权利要求1或2所述的羧基型丙烯酸乳液5~20份、20~40份钙粉、40~60份石英砂、0.5~5份粗纤维、10~30份水、1~5份酰肼基交联剂、1~5份羧基交联剂和0.1~0.5份酸性催化剂加入到搅拌釜中，分散5~10分钟，过滤出料，高温烘烤制备软瓷。

4.根据权利要求3所述的丙烯酸乳液在软瓷领域的应用，其特征在于，所述的羧基型丙烯酸乳液，其固含量为45~65%，粘度为500~4000 cp，乳液粒径为50~200 nm，玻璃化温度为-20~10℃。

5.根据权利要求3所述的丙烯酸乳液在软瓷领域的应用，其特征在于，所述的粗纤维为聚丙烯纤维、丙烯酸纤维的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的丙烯酸乳液在软瓷领域的应用，其特征在于，所述的酰肼基交联剂为己二酰肼、碳酸二酰肼、草酸二酰肼和丁二酸二酰肼的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的丙烯酸乳液在软瓷领域的应用，其特征在于，所述的羧基交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂。

8.根据权利要求2所述的丙烯酸乳液在软瓷领域的应用，其特征在于，所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、乙酸、固体超强酸的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种用于软瓷的双重交联型丙烯酸乳液及其制备方法，该制备方法是采用种子乳液聚合方式，称取丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体、含酮羰基的丙烯酸功能单体，混合搅拌均匀制备混合单体备用；将乳化剂、碳酸氢钠、去离子水和30~50%的引发剂置于三颈烧瓶中，取5~15%的混合单体滴加至烧瓶中，稳定5~20 min后，得到种子乳液；将剩余的混合单体和引发剂在2~4 h内滴加完成，经升温、熟化、降温后出料等到羧基型丙烯酸酯乳液；将上述含酮羰基丙烯酸乳液与填料、酰肼基交联剂和羧基交联剂混合，在酸性催化剂的作用下，高温烘烤制备双重交联型软瓷，该软瓷具有优良的柔韧性、与基材的强附着力及优异的耐候性能。

技术研发人员：汪磊,张武,陈然,周昌林
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13