一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚乙醇酸pga树脂组合物领域，具体涉及一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着全球环保意识的提高，可生物降解树脂材料受到土壤和海洋等自然界中存在的微生物和酶的影响，因此作为对环境负荷较小的高分子材料受到关注。生物降解是树脂材料的生物降解和自然界降解的总称，在自然界中，它通过微生物水解和降解的作用而降解，成为对生物体危害较小的单体，或者通过微生物，最后转化为水和二氧化碳，减少对环境的负荷。

2、一般来说，可生物降解的树脂材料分为(1)化学合成体系；(2)微生物生产系统；(3)基于天然产物的树脂。化学合成体系主要包括脂肪族聚酯树脂，例如聚乙醇酸pga、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚乙酯、聚琥珀酸乙二醇酯和形成上述树脂的单体。有已知的通过将它们组合得到的共聚物，聚琥珀酸乙二醇酯、对苯二甲酸酯共聚物、聚纤维素纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。微生物生产系统主要包括聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯和形成这些树脂的单体的共聚物。而天然产物则主要包括淀粉、丝、甲壳素、壳聚糖等。其中，可生物降解的脂肪族聚酯树脂具有可生物降解和可吸收的特性，因此可用作医用高分子材料，如手术缝合线和人造皮肤。应用领域已经扩大，并且已经专注于利用在自然界中逐渐消失的特性的应用，而无需特殊的处置处理。作为缓释肥料容器，作为土木工程的材料，例如使用后可以留在山野，田间或城镇的绳索和水泥敷料框架，作为农业材料，例如苗圃网和温室薄膜，最近的磁卡和包装它用作日常使用杂货的材料，例如或高尔夫球场的应用，例如标记。

3、在可生物降解的脂肪族聚酯树脂中，聚乙醇酸pga具有优异的生物降解性、水解性、耐热性、气体阻隔性及机械强度高、高结晶度、尺寸稳定性和耐化学性。聚乙醇酸广泛用作农业材料、材料钓鱼线、各种包装(容器)材料和医用高分子、页岩油气开采、油气钻井用树脂，并且pga可通过与其他树脂材料结合使用来开发应用。

4、在页岩油气开采、油气钻井、矿物和烃类回收领域，作为可降解油气田工具的主要结构构件，具有高分子量的聚乙醇酸pga制造的工具大量的用于井下烃资源回收应用。在现有技术中已知用于油气钻井使用的碳复合材料、金属和合成材料(如尼龙)制造的结构构件，必须通过井的流体流动将其移除，或者必须破坏性地钻出。而聚乙醇酸pga制造的构件则不需要钻出，可以自然分解成环境相容的天然化合物，降低钻井的成本减少钻井的步骤，并有助于提高生产效率。

5、pga的降解通常通过酯键的随机水解来完成，这些酯键的断裂将pga还原为乙醇酸，乙醇酸是一种不被视为污染物的有机物质，通常对环境或人无害。因此，即使在最终钻出的聚乙醇酸pga机械工具的情况下，残余物也可以安全地丢弃而不会造成环境危害。

6、聚乙醇酸pga与相关系列的线性和未取代的聚羟基链烷酸酯相比聚乙醇酸pga具有很多特殊的物理性质，其结晶度高，结晶度约为46％-52％。聚乙醇酸是一种致密的结晶聚合物。

7、高分子材料降解首先发生在非结晶区，因为非结晶区中分子链密度较低而且无序，水分子可以更容易地扩散到非晶链段区，通过链断裂引起快速水解降解。当水分子扩散到结晶区时，降解过程尽管会持续进行，而结晶区由于分子链排列规整，水分子难以攻击其酯链段，后期降解速度减慢，但是力学性能减少了。

8、在有一些应用领域中对可降解材料降解时间、降解速度有要求，比如页岩油气开采、油气钻井需要暂堵，降解的时间也有限制和要求。

9、由于聚乙醇酸pga均聚物有高度规整的分子结构使其非常坚韧,在后期机械加工比如切削、开孔、切割比较困难，需要改善。此外，以避免在成型制品与用于钻井的各种构件接触或碰撞的情况下发生破碎、断裂、碎裂等的可能性，具有高度冲击强度的可降解井下工具构件，即具有可降解性的井下工具构件需要抗冲击性，成型或运输时不易因与各种部件的接触或碰撞而损坏。作为形成井下工具部件的材料，需要具有优异的机械性能(包括抗冲击性和可分解性)的树脂组合物。

10、聚乙醇酸pga作为在页岩油气开采、油气钻井构件材料，其降解速度控制和抗冲击韧性是目前研究和开发应用的主要内容。

11、中国专利cn104105758b为加速聚乙醇酸pga的水解，加入5％的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或者邻苯二甲酸酐作为分解促进剂，200℃-240℃双螺杆共混挤出造粒。去离子水中40℃温度条件下，2周降解后质量减少25％左右；加入40％-50％酸酐，2周降解质量减少50％左右。所述材料用做低温挖掘石油或天然气坑井处理液材料。该方法要加快聚乙醇酸pga降解速度，酸酐的量也要加大，导致聚乙醇酸pga材料的力学性能在降解的初期就低，应用范围受限制。

12、中国专利cn112679923a采用乙醇酸在甲基硅油中加入分散剂悬浮缩聚得到聚乙醇酸pga后与缩水甘油酯类如甲基丙烯酸缩水甘油酯或酸酐类如马来酸酐自由基悬浮接枝共聚，石油醚侵泡洗涤得接枝乙醇酸聚合物。通过聚乙醇酸pga和乙醇酸接枝的聚合物及弹性体等助剂共混200℃-230℃双螺杆共混挤出造粒。清水中120℃温度，2mpa压力条件下，10天降解98％-99％。所述材料可被用于高温井下环境条件下的作业工具用构件。该方法用甲基硅油为溶剂，加入分散剂悬浮缩聚，石油醚后期洗涤，生产工艺中导致溶剂和分散剂回收处理工序复杂。特别是分散剂在甲基硅油中的分离和后期回用困难。

13、中国专利cn106795363b为了改善聚乙醇酸pga冲击性能，将聚乙醇酸和平均粒径0.37μm罗门哈斯公司生产的丙烯酸橡胶核壳型聚合物共混后，在温度230℃下混练5分钟后，使用双轴混炼挤出得到。96％聚乙醇酸pga，4％丙烯酸橡胶核壳型聚合物，冲击强度提升200％，弯曲强度下降20％；75％聚乙醇酸pga添加25％丙烯酸橡胶核壳型聚合物，冲击强度提升500％，弯曲强度下降50％。考虑到物理共混，两者极性、相容性差异，有部分丙烯酸橡胶核壳型聚合物从基材中析出风险；丙烯酸橡胶其可降解性能和聚乙醇酸pga差别大，降解过程会发生材料粘附成团堵塞现象，在油气井开采使用有局限性。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物及其制备方法与应用，以实现pga的高强度、高抗冲击性能、耐温性能以及避免降解粘连的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物，以质量百分比计，包括50-95％的聚乙醇酸pga的均聚物或乙醇酸共聚物、5-50％的聚酯酸酐。

3、另一方面，本技术方案提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、制备羟基端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：通过环状酯作为单体开环聚合而成，或者通过羟基酸或双官能团单体缩合聚合而成；

5、步骤二、制备酸端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：使用包含链烯基链的琥珀酸酐对羟基封端的预聚物进行官能化，使酸酐被烯基链取代；

6、步骤三、制备聚酯酸酐：用乙酸酐偶联羧酸封端的预聚物以形成热塑性聚酯酸酐，或用甲基丙烯酸酐将其交联以形成网络结构的聚酯酸酐；

7、步骤四、聚乙醇酸pga的均聚物或乙醇酸共聚物与聚酯酸酐熔融共混挤出。

8、再一方面，本技术方案提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物在制备页岩油气田的开采可降解结构构件的应用。

9、优选的，作为一种改进，聚乙醇酸pga均聚物在270℃、122s-1的剪切速率下溶体粘度为900-3200pa·s，聚乙醇酸pga重均分子量为70000-500000。

10、优选的，作为一种改进，乙醇酸共聚物由乙交酯和另一种环状单体开环聚合得到，乙交酯与环状单体的质量比为(70-95)：(5:30)。

11、优选的，作为一种改进，另一种环状单体为l-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧六环烷草酸亚乙酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的一种。

12、优选的，作为一种改进，聚酯酸酐为偶联形成的线性热塑性聚酯酸酐嵌段聚合物或以甲基丙烯酸酐交联的聚酯酸酐嵌段聚合物。

13、优选的，作为一种改进，步骤一中，环状酯为ε-己内酯、l-丙交酯、d-丙交酯、dl-丙交酯、乙交酯、1.5-二氧杂环丁烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的至少一种；羟基酸单体为α-羟基酸或β-羟基酸。

14、优选的，作为一种改进，步骤一中反应温度120-180℃，反应时间0.5-6小时；步骤二中，反应温度为100-160℃，反应时间为2-6h。

15、优选的，作为一种改进，步骤三中，热塑性聚酯酸酐的重均分子量为10000-100000；网络结构的聚酯酸酐的重均分子量为10000-150000。

16、本技术方案的原理及有益效果在于：目前，聚乙醇酸pga尽管有优异的机械强度，但作为井下烃资源回，页岩油气田的开采作业中可降解的结构构件，其降解速度可控、抗冲力学性能是需要解决的技术难点。在该领域，目前广泛采用的是kureha corp(日本株式会社吴羽)以及美国杜邦生产的聚乙醇酸pga树脂材料，因此发明人拟针对页岩油气田的开采作业中可降解的结构构件新材料进行开发，旨在打破技术壁垒。

17、1、本技术方案中，在聚乙醇酸pga为基体材料的聚酯组合物中，通过改变组合物中聚酯酸酐嵌段聚合物的添加量以及改变聚酯酸酐嵌段聚合物的疏水性(琥珀酸酐烯基链r长度)可以广泛调节降解速度；同时通过改变聚酯酸酐嵌段聚合物嵌段结构单元(聚羟基羧酸)来源单体，包含乙交酯，己内酯，丙交酯等内酯可以作为耐冲击性改良剂，制成耐冲击性、以及机械特性、耐热性优异的聚乙醇酸树pga聚酯组合物。

18、2、本技术方案中，可降解材料以聚乙醇酸pga或乙醇酸共聚物为主要基材与聚酯酸酐嵌段聚合物熔融共混，由于聚酯酸酐嵌段单元为内酯开环聚合物，与聚乙醇酸pga或乙醇酸共聚物形成互穿网络结构，相互融合，获得分解性优异、降解速度可以调整、具有高耐冲击性同时耐热性也优异聚酯树酯组合物。