一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热方法和撤热系统与流程

本发明属于乙烯选择性聚合制α-烯烃反应热力学循环，涉及一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热工艺和撤热系统，尤其涉及一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热方法和撤热系统。

背景技术：

1、线性α-烯烃是重要的有机化工原料和中间体，可以用作乙烯共聚单体，也可用于生产高端润滑油、增塑剂醇、表面活性剂等精细化学品的原料。其中，低分子量线性α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)主要用作乙烯共聚单体用于高性能线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)和聚烯烃弹性体(poe)的生产，以提高聚合物的抗冲击性能，抗拉伸性能和抗撕裂性能等。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。

2、按照生产工艺不同，线性α-烯烃的生产技术主要有蜡裂解法，混合c4分离，乙烯齐聚工艺，乙烯选择性聚合工艺，费托合成(f-t)和植物油法等。目前由于蜡裂解法技术比较落后且产品质量差，该技术基本已淘汰。混合c4分离技术原料依托于炼油厂的炼化装置，且目标产品单一仅为1-丁烯。费托合成法依赖丰富的煤炭资源，且产品组分复杂，分离成本高，难以得到高纯度的单组份烯烃。因此，全球80％以上的线性α-烯烃是通过乙烯选择性聚合工艺和乙烯齐聚工艺生产的。

3、乙烯选择性聚合技术具有高催化剂活性和高目标产物选择性的特点，成为工业化生产低碳线性α-烯烃的关键技术。乙烯选择性聚合反应为强放热反应，反应釜超温反应会导致目标产品选择性变差，甚至催化剂失活。同时该反应会有部分固体聚合物生成，为防止反应釜内固体聚合物缠绕滞留，反应釜内不适于设置常规冷凝盘管撤热，仅靠夹套撤热很困难，难以保证反应釜内反应热的有效撤出。

4、因此，如何寻找一种乙烯选择性聚合制α-烯烃高效撤热方法，以快速将乙烯选择性聚合反应热从反应釜中撤出，以保证装置长周期稳定运行，成为该技术领域诸多一线研究人员亟待解决的技术难题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热工艺和撤热系统。本发明提供的乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热方法，可高效快速撤出聚合反应热，解决现有技术乙烯选择性聚合制α-烯烃反应热从反应釜中撤出困难的技术问题。

2、本发明提供了一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热工艺，所述撤热工艺包括原料撤热和聚合反应装置气相撤热；

3、所述原料撤热包括以下步骤：

4、1)将乙烯原料经乙烯冷却装置冷却后，进入吸收装置；

5、将溶剂经溶剂冷却装置冷却后，也送入进入吸收装置，与乙烯均匀混合，得到混合液；

6、2)将上述步骤得到的混合液通入混合液缓冲装置，再送入聚合反应装置中；

7、所述聚合反应装置气相撤热包括以下步骤：

8、将聚合反应装置的气相进行外循环，先送入冷凝分液装置进行冷凝分液后，再把分液后的气相经过循环气压缩机处理后，然后送入循环气冷却装置进行冷却后，随后通入气液分离装置进行气液分离后，最后将气液分离后的气相和液相分别回送至聚合反应装置。

9、优选的，所述α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯中的一种或多种；

10、所述溶剂包括丁烷；

11、所述乙烯原料经乙烯冷却装置冷却具体为，乙烯原料通入乙烯冷却装置的管程，冷介质通入乙烯冷却装置的壳程；

12、所述乙烯原料经乙烯冷却装置后的温度为-20～5℃。

13、优选的，所述溶剂经溶剂冷却装置冷却具体为，溶剂通入溶剂冷却装置的管程，冷介质通入溶剂冷却装置的壳程；

14、所述溶剂经溶剂冷却装置后的温度为-30～20℃；

15、所述乙烯与溶剂的质量比为(10～50)：100；

16、所述气相包括乙烯和丁烷。

17、优选的，所述冷凝分液装置的上部设置有冷凝盘管，盘管内接入冷介质；

18、所述气相送入冷凝分液装置的中下部；

19、所述冷凝分液后，液化后的液相返回聚合反应装置；

20、所述液相包括丁烷；

21、所述返回聚合反应装置的液相回流量基于聚合反应装置的温度进行控制。

22、优选的，所述外循环的每小时气相循环量与聚合反应装置每小时乙烯进料量体积比为(2～10)：1；

23、所述送入循环气冷却装置进行冷却具体为，气相经过循环气压缩机处理后，送入循环气冷却装置的管程，冷却介质通入循环气冷却装置的壳程；

24、所述冷却介质的温度为-20～20℃；

25、所述回送至聚合反应装置中的气液分离后的气相和液相的比例，基于聚合反应装置的温度进行控制；

26、所述回送至聚合反应装置中的气液分离后的气相和液相的体积比为(2～10)：1。

27、本发明还提供了一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热系统，所述撤热装置包括原料撤热系统和聚合反应装置气相撤热系统；

28、所述原料撤热系统包括：

29、连接乙烯进料源的乙烯冷却装置；

30、连接溶剂进料源的溶剂冷却装置；

31、与所述乙烯冷却装置和所述溶剂冷却装置相连接的吸收装置；

32、与吸收装置相连接的混合液缓冲装置；

33、所述混合液缓冲装置与聚合反应装置相连接；

34、所述聚合反应装置气相撤热系统包括：

35、聚合反应装置；

36、与所述聚合反应装置相连接的冷凝分液装置；

37、与所述冷凝分液装置相连接的循环气压缩机；

38、与所述循环气压缩机相连接的循环气冷却装置；

39、与所述循环气冷却装置相连接的气液分离装置；

40、所述气液分离装置的气相出口和液相出口分别与聚合反应装置相连接。

41、优选的，所述乙烯进料源管线与乙烯冷却装置之间还设置有乙烯流量调节器；

42、所述溶剂进料源管线与溶剂冷却装置之间还设置有溶剂流量调节器；

43、所述乙烯冷却装置包括列管式冷却器；

44、所述乙烯流量调节器的出口与乙烯冷却装置的管程相连接。

45、优选的，所述溶剂冷却装置包括列管式冷却器；

46、所述溶剂流量调节器的出口与溶剂冷却装置的管程相连接；

47、所述冷凝分液装置的上部设置冷凝盘管；

48、冷介质管路接入冷凝分液装置的冷凝盘管内；

49、所述冷凝分液装置的高径比为(5～10)：1。

50、优选的，所述聚合反应装置的循环气相出口与所述冷凝分液装置中下部的气相入口相连接；

51、所述冷凝分液装置与聚合反应装置的气相连接管路上设置有流量调节装置；

52、所述冷凝分液装置的液相出口与所述聚合反应装置相连接；

53、所述冷凝分液装置与聚合反应装置的液相连接管路上设置有液相流量调节装置。

54、优选的，所述循环气压缩机的气相出口与所述循环气冷却装置的管程相连接；

55、所述气液分离装置的气相出口与聚合反应装置相连接的管路上设置有气相流量调节装置；

56、所述气液分离装置的液相出口与聚合反应装置相连接的管路上设置有液相流量调节装置；

57、所述聚合反应装置上设置有散热夹套、搅拌桨和温度传感器中的一个或多个。

58、本发明提供了一种乙烯选择性聚合制α-烯烃反应的撤热工艺，所述撤热工艺包括原料撤热和聚合反应装置气相撤热；所述原料撤热包括以下步骤，首先将乙烯原料经乙烯冷却装置冷却后，进入吸收装置；将溶剂经溶剂冷却装置冷却后，也送入进入吸收装置，与乙烯均匀混合，得到混合液；然后将上述步骤得到的混合液通入混合液缓冲装置，再送入聚合反应装置中；所述聚合反应装置气相撤热包括以下步骤，将聚合反应装置的气相进行外循环，先送入冷凝分液装置进行冷凝分液后，再把分液后的气相经过循环气压缩机处理后，然后送入循环气冷却装置进行冷却后，随后通入气液分离装置进行气液分离后，最后将气液分离后的气相和液相分别回送至聚合反应装置。与现有技术相比，本发明的撤热方法主要分为两部分，一是原料撤热部分：原料乙烯和溶剂分别经过冷却器降温，低温原料和溶剂混合均匀后进入反应釜内。另一部分是反应釜气相外循环撤热部分：用于乙烯选择性齐聚反应的反应釜，与反应釜相通的冷凝分液罐，从冷凝分液罐接出的循环气压缩机，从循环气压缩机接出的冷却器，以及从冷却器接出的气液分离罐，气液分离罐气相和液相均和反应釜相连通。乙烯选择性聚合制备α-烯烃(包括1-己烯、1-辛烯等)工艺是近年来研究的热点，具有经济效益显著的特点，该工艺的反应为强放热反应，反应热的有效撤出是该工艺的重点和难点。本发明提供的撤热方法可快速高效将聚合反应的反应釜内反应热撤出，从而保证乙烯选择性齐聚反应稳定进行。

59、本发明提供的撤热方法和撤热系统，主要包括原料乙烯和丁烷溶剂通过流量控制器按照一定的配比进入各自冷却器进行降温，降至一定温度后，乙烯和丁烷在吸收罐处混合均匀，乙烯丁烷混合液进入混合液缓冲罐缓存，混合液经泵加压后进入反应釜内，低温原料与反应釜内反应液直接接触，可撤出部分反应热，同时丁烷中乙烯气化快速撤热。气相乙烯夹带丁烷溶剂从反应釜顶部进入冷凝分液罐，大部分丁烷在冷凝分液罐上部冷凝盘管处降温后从底部返回至反应釜中，气相乙烯携带部分丁烷从冷凝管顶部出来，依次经过压缩机和冷却器加压冷却后进入气液分离罐，未冷凝的乙烯气体通过冷凝分液罐顶部返回反应釜内，丁烷和部分液化的乙烯从冷凝分液罐底部返回至反应釜内，可根据反应釜内温度调控冷凝分液罐内气相和液相回釜比例，乙烯夹带丁烷外循环冷却后回反应釜，可撤出反应釜内大部分反应热，此外反应釜还设置降温夹套和搅拌桨，进一步确保反应釜内乙烯选择性聚合反应热的有效撤出及装置运行平稳。本发明提供的撤热工艺，工艺流程简单，多种撤热方式并存，采用丁烷为反应溶剂，利用丁烷易汽化和液化的性质，增加反应釜气相外循环撤热能力，减小循环气压缩机工作负荷，同时采用原料低温进料和反应釜散热夹套的撤热方式，可快速高效的将乙烯选择性聚合反应热从反应釜中撤出，从而保证聚合反应在反应釜中平稳运行。

60、实验结果表明，采用本发明提供的撤热方法和撤热系统，对400吨/年乙烯选择性齐聚制α-烯烃反应进行运行实验，采用乙烯和溶剂低温混合后进料，反应釜夹套控温的同时，当气相外循环量在600kg/h左右时，可以完全撤出反应釜中聚合反应热，保证反应釜温度平稳，从而保障装置长周期稳定运行。如果反应釜撤热不及时，会引起反应釜超温，从而产生大量固体，严重验证影响反应釜长周期运行。