一种超软的三网络PEDOT:PSS水凝胶及其制备方法和应用

本发明属于柔性电子领域，具体涉及一种超软的三网络pedot:pss水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着生物电子技术的发展，人们通过使用生物传感器、药物输送装置、软体机器人和电子皮肤等提高了疾病的诊断和治疗水平。然而，传统的无机材料(如金、铂、硅等)由于其干燥和刚性的特性，可能会导致界面不稳定和发炎，因此不适合用于植入式设备或软生物电子学。而水凝胶具有柔软、可拉伸等独特性能，更适用于生物组织，有望成为新一代生物医学领域的明星材料。

2、导电聚合物水凝胶具有离子和电子导电性，能够高质量、长期稳定地记录生物电子信号，为软生物电子学的发展做出了重大贡献。与其他导电聚合物相比，聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)具有溶液加工性好、导电率高、稳定性高、成本低、环境友好等特点，这使得导电聚合物水凝胶成为软生物电子学中不可替代的存在。但纯pedot:pss的网络刚性且易碎，难以应用于人体运动下的电信号监测，从而限制可穿戴和植入式生物电子学的应用。常用的策略是向纯pedot:pss水凝胶中引入多重网络，其可表现出高拉伸性，但也降低电导率和提高杨氏模量。随后，研究人员发现在pedot:pss水凝胶中加入二甲基亚砜、乙二醇、山梨糖醇、苹果酸、甘油等掺杂剂，或将其在硫酸、硝酸、乙酸等溶剂中浸泡等方法可以提高电导率。

3、对于理想的软生物电子材料来说，应该兼具高导电、高拉伸和超软(即低杨氏模量)等性能。但材料在具备高拉伸性的同时，往往具有高杨氏模量。本发明目的在于制备出一种超软、高拉伸和高导电的三网络pedot:pss水凝胶。

技术实现思路

1、本发明目的在于制备出一种超软、高拉伸和高导电的三网络pedot:pss水凝胶。

2、其中，将导电pedot:pss作为第一重网络，与共价交联形成的可拉伸的第二重网络pegda和纠缠驱动的柔软的第三重网络peg相互渗透，制备出了高拉伸、高导电和低模量的三网络pedot:pss水凝胶(tn)。

3、此外，我们还制备了双网络pedot:pss水凝胶(dn)进行对比，其中pedot:pss为第一重网络，pegda为第二重网络。制备出的tn水凝胶可作为软生物电子电极，实现长期稳定的高质量电信号的监测和收集。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、本发明的目的在于提供一种三网络pedot:pss水凝胶(tn)的制备方法，在该制备方法中包括双网络pedot:pss水凝胶(dn)的制备，包括以下步骤：

6、(1)将在pedot:pss水溶液中依次加入一定量的聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(pegda)、二甲亚砜(dmso)和引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(lap)，并在室温下搅拌均匀，得到水凝胶前驱溶液；

7、(2)水凝胶前驱溶液通过紫外光辐射交联以确保完全凝胶化；

8、(3)将干燥后的水凝胶在足量乙酸(hoac)溶液中浸泡，用去离子水洗涤，得到dn水凝胶；

9、(4)将干燥后的dn水凝胶浸入聚乙二醇(peg)水溶液中，然后用大量去离子水冲洗，得到tn水凝胶。

10、优选的，三网络pedot:pss水凝胶(tn)的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将在pedot:pss水溶液中依次加入一定量的聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(pegda)、二甲亚砜(dmso)和引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(lap)，并在室温下搅拌均匀，得到水凝胶前驱溶液；

12、(2)水凝胶前驱溶液通过紫外光辐射(365nm，10w)交联10min以确保完全凝胶化；

13、(3)将干燥后的水凝胶在足量乙酸(hoac)溶液中浸泡2h，用去离子水洗涤,得到dn水凝胶；

14、(4)将干燥后的dn水凝胶浸入聚乙二醇(peg)水溶液中48h，然后用大量去离子水冲洗，得到tn水凝胶。

15、其中，所述的pedot:pss水溶液的浓度为1.0～1.3wt％，

16、其中，所加入pegda、dmso、lap的量分别为pedot:pss水溶液重量的20～40％、5～20％、0.5～1.5％，

17、其中，peg水溶液的浓度为20～40wt％，

18、其中，所用的pegda、peg的分子量分别为700～20000da和400～20000da。

19、本发明的另一个目的在于提供了上述tn水凝胶作为生物电刺激电极及其制备方法。

20、该制备方法，包括以下步骤：

21、1)氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbes)基底由sebs的甲苯溶液以500～2000r.p.m的速度，旋涂在玻璃基板上，干燥后从玻璃上揭下；

22、2)在sebs基板上覆盖特定图案的金属掩模板，然后将上述步骤(1)水凝胶前驱溶液以500～2000r.p.m的速度旋涂在基底上；

23、3)通过紫外光辐射(365nm，10w)交联10min以确保完全凝胶化后，揭下掩模板，并在在大量去离子水中清洗掉多余溶液，得到图案化的水凝胶电极；

24、4)将干燥后的水凝胶电极在足量乙酸(hoac)溶液中浸泡2h，用去离子水洗涤后干燥；

25、5)将再次干燥得水凝胶电极浸入聚乙二醇(peg)水溶液中48h，然后用大量去离子水冲洗，得到tn水凝胶电极；

26、其中，sebs基底是指：由氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbes)的甲苯溶液通过旋涂方式得到的柔性可拉伸基底，

27、其中，sebs的甲苯溶液是指：将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbes)原料以100～300mg/l浓度溶解于甲苯中所得到的溶液，

28、其中，特定图案是指由此步骤制作后想要获得的图案，

29、其中，所述的pedot:pss水溶液的浓度为1.0～1.3wt％，

30、其中，所加入pegda、dmso、lap的量分别为pedot:pss水溶液重量的20～40％、5～20％、0.5～1.5％，

31、其中，peg水溶液的浓度为20～40wt％，

32、其中，hoac溶液的纯度为99％，

33、其中，sebs甲苯溶液浓度为100～300mg/l，

34、其中，所用的pegda、peg的分子量分别为700～20000da和400～20000da。

35、本发明所述tn水凝胶或tn水凝胶电极可作为人机交互接口，通过手术植入的方式，为生物神经电信号的读取或刺激提供适合机器操作的接口。

36、本发明的另一个目的在于提供tn水凝胶在制备用于细胞培养实时监测方面的应用。

37、本发明的另一个目的在于提供tn水凝胶电极在制备柔性可穿戴皮肤电极方面的应用。

38、说明书中涉及的原料、试剂等均属于已知产品。

39、本发明与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

40、1)本发明提出一种添加高度可拉伸和柔软的三网络并增加导电聚合物的比例的策略来制备理想的软生物电子材料；

41、2)本发明中制备的tn水凝胶，具有高拉伸性(900％)、高电导率(30s m-1)、低模量(6.3kpa)，且还具备一定的粘附性(40j m-2)；

42、3)与dn水凝胶相比，第三重网络peg的引入，不仅降低了杨氏模量、提高了拉伸性，并且还赋予了水凝胶粘附性能；

43、4)本发明制备的tn水凝胶具有高度的生物相容性且绿色环保。因为本发明以具有高度的生物相容性的pedot:pss、pegda、peg为原材料，且引入的辅料dmso、hoac都在后续步骤中除尽；

44、5)将本发明制备的tn水凝胶制备成电极时，其阻抗值、电荷存储容量和电荷注入能力均优于可拉伸的金电极(s-au)；

45、6)将本发明制备的tn水凝胶应用于生物电刺激电极时，其可以在低电流(0.6ma)下，引发高的复合动作电位振幅。tn-h水凝胶电极能比肩商业金属电极，并且强于s-au电极，这也证明了该tn水凝胶可以大大推进软生物电子的发展。

46、综上，本发明的一种三网络pedot:pss水凝胶，其具备具有高拉伸性、高电导率、低模量，且还具备一定的粘附性，大大为生理信号监测、神经刺激等软生物电子应用的发展奠定了作用基础。