力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法与流程

本发明属于环氧乙烯基树脂，具体涉及力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法。

背景技术：

1、不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸，二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯(树脂)基体基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、间苯二甲酸型(简称间苯型)、双酚a型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。

2、乙烯基酯即乙烯基酯树脂，是一种环氧树脂与一种含有烯键的不饱和一元酸的加成反应产物，并经一种反应性单体稀释。其中双酚a型环氧树脂是最常见的环氧乙烯基树脂，由甲基丙烯酸与双酚a型环氧树脂开环聚合而成，它既可适用常规不饱和树脂自由基聚合机理的固化条件，又可继承环氧树脂主链的优点，具有较高强度的物理性能以及较高的耐腐蚀性。乙烯基树脂制作的树脂基复合材料，已在化工防腐、烟气脱硫、交通运输、电子电器等方面得到了广泛的应用。

3、但随着目前工业化的快速推进，该种类型的乙烯基树脂已逐渐无法满足各个领域如桥梁、管道等日益增长的性能要求以及施工条件，因此该树脂的性能挖掘以及提升工作已成为该领域一项亟需处理的焦点问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，其长链高分子量有利于进一步提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强。

2、本发明所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，包括以下步骤：

3、先以环氧树脂和二元酸为原料，在100-150℃下进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mg koh/g时，加入第一部分苯乙烯，再加入不饱和一元酸、混合阻聚剂、催化剂，在100-120℃下进行反应，当反应体系酸值≤15mgkoh/g时，加入第二部分苯乙烯、异氰酸酯，在80-120℃下进行反应，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。

4、优选的，所述环氧树脂为环氧当量为180-186的双酚a型环氧树脂；优选为e-51，环氧当量为184。

5、优选的，所述二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或多种；二元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.1-0.4):1。

6、优选的，所述不饱和一元酸为甲基丙烯酸；不饱和一元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.6-0.9):1。

7、进一步优选的，二元酸和不饱和一元酸含有的羧基基团之和与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(1.01-1.015):1。

8、优选的，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)中的一种或多种；催化剂与环氧树脂的质量比为(0.001-0.005):1。

9、优选的，所述混合阻聚剂由30-50wt.％的对苯二酚、30-50wt.％的甲基氢醌、15-25wt.％的对叔丁基邻苯二酚组成；混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为(0.0005-0.0015):1。。

10、优选的，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；异氰酸酯的加入量为环氧树脂质量的2.7％-3.0％。

11、优选的，所述苯乙烯的总加入量为目标产物环氧乙烯基树脂总质量的40％-50％。

12、进一步优选的，第一部分苯乙烯与第二部分苯乙烯的质量比为1:(3-5)。

13、本发明以双酚a型环氧树脂、间苯二甲酸、甲基丙烯酸、甲苯二异氰酸酯为合成原料时，反应历程如下所示：

14、

15、其中，r为

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，其长链高分子量有利于进一步提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强；

18、(2)本发明树脂分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，快速达到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；

19、(3)本发明采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；

20、(4)本发明制备的环氧乙烯基树脂树脂的含酯键量较传统不饱和聚酯树脂少，使得材料以及制品得耐碱性能提高；

21、(5)本发明采用的异氰酸酯可使两个乙烯基树脂分子迅速相连，分子量迅速增大，进而有效增强产物的物理性能；

22、(6)本发明的制备方法工业化生产安全，反应周期短，反应条件温和，安全高效。

技术特征：

1.一种力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：环氧树脂为环氧当量为180-186的双酚a型环氧树脂e-51。

3.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、富马酸中的一种或多种；二元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.1-0.4):1。

4.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：不饱和一元酸为甲基丙烯酸；不饱和一元酸含有的羧基基团与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(0.6-0.9):1。

5.根据权利要求1或3或4所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：二元酸和不饱和一元酸含有的羧基基团之和与环氧树脂含有的环氧基团的摩尔比为(1.01-1.015):1。

6.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种；催化剂与环氧树脂的质量比为(0.001-0.005):1。

7.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：混合阻聚剂由30-50wt.％的对苯二酚、30-50wt.％的甲基氢醌、15-25wt.％的对叔丁基邻苯二酚组成；混合阻聚剂与环氧树脂的质量比为(0.0005-0.0015):1。

8.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；异氰酸酯的加入量为环氧树脂质量的2.7％-3.0％。

9.根据权利要求1所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：苯乙烯的总加入量为目标产物环氧乙烯基树脂总质量的40-50％。

10.根据权利要求1或9所述的力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，其特征在于：第一部分苯乙烯与第二部分苯乙烯的质量比为1:(3-5)。

技术总结
本发明属于环氧乙烯基树脂技术领域，具体涉及力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法。所述力学性能增强的环氧乙烯基树脂的制备方法，先以环氧树脂和二元酸为原料进行扩链反应，当反应体系酸值≤5mgKOH/g时，加入第一部分苯乙烯，再加入不饱和一元酸、混合阻聚剂、催化剂，进行反应，当反应体系酸值≤15mgKOH/g时，加入第二部分苯乙烯、异氰酸酯，进行反应，即得力学性能增强的环氧乙烯基树脂。本发明通过在树脂分子链中引入二元酸和不饱和一元酸进行扩链，同时采用异氰酸酯改性，使得环氧树脂主链的分子量得以提高，提升固化后的交联密度，使树脂力学性能得到增强。

技术研发人员：赵若愚,常鹏,毕义泽,崔鲁麟,邵紫龙
受保护的技术使用者：山东凯威尔新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12