一种D-π-A结构化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机功能高分子，具体涉及一种d-π-a结构化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光固化技术由于具有高效、环保、节能、可控等特性，在光刻胶、油墨、功能涂层、胶黏剂以及3d打印等领域得到了广泛应用。

2、光固化是指单体或者低聚物在紫外/可见光照射下可以进行聚合、交联反应实现固化的过程。光固化体系主要包括各种功能化单体、低聚物、光引发剂等。紫外/可见光照射后，光引发剂产生活性引发基团，诱导体系中的单体或者低聚物发生聚合、交联反应固化成致密的聚合物。因此光引发剂是光固化体系中的重要组成部分，根据活性中间体类推，可以分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂。自由基光引发剂应用最广泛，根据其原理，可分为裂解型和夺氢型两类。裂解型光引发剂在光照下自身结构裂解破坏，夺氢型光引发剂虽自身骨架不被破坏，但通常需要加入第二组分构成引发体系，而第二组分对固化涂层不利，限制了夺氢型引发剂的应用范围。

3、随着光固化技术在一些尖端技术的应用，对固化图形要求精度极高或最好事先无损探伤。这些评估一般是通过改善检测技术实现，但这些检测技术评估周期长，同时对无色透明聚合涂层有相当困难。光学检测是实现快速评估的有效手段，长余辉发光是一种特殊的发光现象，指材料在受到外界能量激发并且移除激发源后还能持续发光的现象。由于余辉发射波长可以覆盖紫外到近红外整个区域，长余辉发光材料在信息储存、传感、生物光学成像等领域得到较大关注。但光固化体系中一般需要加入金属化合物才能实现长余辉，限制了其应用场合，比如半导体领域的涂层，对金属离子有极为严格的限制。

4、因此在光固化领域，研究和开发具有余辉性能的纯有机光引发剂是拓展光固化技术在高精尖领域应用的重要工作。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种d-π-a结构化合物及其制备方法和应用，本发明提供的d-π-a结构化合物具有优良的荧光和磷光性质，能够作为有机光引发剂，且所形成的光固化材料在暗场紫外光照射条件下发出荧光，可清晰、完整、快速评估涂层的精细图形，从而应用于光刻胶、三维打印等领域；同时也可以作为余辉材料用于防伪材料领域。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种d-π-a结构化合物，具有通式i所示结构：

4、

5、通式i中的a基团如式a所示：式a中的r1、r2、r3和r4为氢原子或氟原子，且r1和r2中至少有一个为氟原子；

6、通式i中的d基团如式b、式c、式d、式e、式f、式g、式h、式i、式h-1或式h-2所示：

7、

8、

9、式b中的r1、r2和r3、式d中的r1和r2、式f中的r1和r2、式g中的r1和r4、式h中的r1、r2和r3以及式i中的r1、r2和r3分别独立地为氢原子、卤素、羟基、硝基、氰基、烷酰氧基、烷氧基、未取代或取代的c1-20的直链或支链烷基、c3-10的环烷基、烷基取代的环烷基或c4-20的烷基取代的苯基；所述取代的c1-20的直链或支链烷基的取代基为环烷基、酰胺基、羟基、烷氧基和烷硫基中的一种或多种；所述烷基取代的环烷基的总碳数为c4-20；

10、式c中的r1、r2、r3和r4均为无或其中至少一个被噻吩、呋喃或苯稠合；

11、式e中的r1和r3独立的为氢原子、卤素、羟基、硝基、氰基、烷酰氧基、烷氧基或取代的c1-10的直链或支链烷基；所述取代的c1-10的直链或支链烷基的取代基为酰胺基、羟基、烷氧基和烷硫基中的一种或多种；式e中的r2和r4独立的为氢原子、卤素、羟基、硝基、氰基、甲氧基、甲硫基、乙硫基、酯基、三氟甲基、c1-20的直链或支链烷基或苯基；

12、式g中的r2和r3独立的为氢原子或碳原子数为c1-20的直链或支链烷基；或者r2和r3共同表示羰基；

13、式i中的w为无、nh、o、s或取代或未取代亚甲基。

14、本发明提供的d-π-a结构化合物具有通式ⅰ所示结构。本发明提供的d-π-a结构化合物，以氟原子取代的4-氰基苯(a基团)作为电子受体单元；以咔唑、二苯胺、酚噻嗪、吩噁嗪、吖啶等基团及其衍生物(d基团)作为电子给体单元，通过苯环相邻位点连接。由此，首先，本发明提供的d-π-a结构化合物的吸收波长红移至近紫外或者可见光区，且有较高的摩尔消光系数，能够与更加安全环保的led点光源相匹配，是可以使用led光源的光引发剂。第二，本发明提供的d-π-a结构化合物分子的homo和lumo轨道可以分别分离到d基团和a基团上，单线态-三线态能极差小，三线态生成率高，可在单组分下引发单体聚合，不需要添加第二组分构成引发体系，从而消除第二组分对光固化涂层性质的损害。第三，本发明提供的d-π-a结构化合物具有荧光性质，作为夺氢型光固化剂，在光引发完成后，分子骨架未被破坏，所形成固化层在暗场紫外光照射条件下发出荧光，可清晰、完整、快速评估涂层的精细图形；同时具有磷光性质，所形成光固化层在暗场紫外光照射一定时间后发出磷光，余辉时间长(5～20s)，可清晰、完整、快速评估涂层的精细图形。第四，本发明提供的d-π-a结构化合物作为发光材料(荧光或磷光)的原料，能够形成纯有机体系，不会带来金属污染，从而可用于光刻胶等需要对金属离子严格管控的领域；同时，本发明提供的d-π-a结构化合物能够制备无色透明发光材料(涂层)，没有因第二组分的加入带来的发黄问题。

技术特征：

1.一种d-π-a结构化合物，其特征在于，具有通式i所示结构：

2.根据权利要求1所述的d-π-a结构化合物，其特征在于，所述a基团具有如下结构中的任意一种：

3.根据权利要求1所述的d-π-a结构化合物，其特征在于，所述d基团具有如下结构中的任意一种：

4.根据权利要求1～3任一项所述的d-π-a结构化合物，其特征在于，具有如下结构中的任意一种：

5.权利要求1～4任一项所述的d-π-a结构化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式2所示结构的化合物的制备方法包括以下步骤：

7.权利要求1～4任一项所述的d-π-a结构化合物或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的d-π-a结构化合物作为具有余辉性能的有机光引发剂的应用。

8.权利要求1～4任一项所述的d-π-a结构化合物或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的d-π-a结构化合物作为余辉材料的应用。

9.一种光固化材料，其特征在于，所述光固化材料的原料包括预聚合感光树脂、活性单体、光引发剂和溶剂，其特征在于，所述光引发剂为权利要求1～4任一项所述的d-π-a结构化合物或权利要求5或6所述的制备方法制备得到的d-π-a结构化合物。

10.根据权利要求9所述的光固化材料，其特征在于，所述预聚合感光树脂为具有乙烯基的树脂；所述活性单体为具有乙烯基的单体；

技术总结
本发明属于有机功能高分子技术领域，具体涉及一种D‑π‑A结构化合物及其制备方法和应用。本发明提供的D‑π‑A结构化合物具有通式Ⅰ所示结构。本发明以A基团作为电子受体单元；以D基团作为电子给体单元，通过苯环相邻位点连接。本发明具有良好的室温磷光性质，添加在涂料中能形成纯有机体系的长余辉涂层。本发明提供的化合物分子还具有良好的摩尔消光系数，可作为单组分夺氢型光引发剂，添加在普通光固化体系中。添加后的体系在LED光源下可有效引发光固化，并形成在紫外光照下可发光且在紫外光照后具有长余辉性质的纯有机光固化涂层。该长余辉纯有机涂层，用途广泛，包括但不限于光刻胶、三维打印、防伪等领域。

技术研发人员：朱甄珍,刘传浩,刘如意,黄艳,汪令节,杨冰,魏孝强
受保护的技术使用者：重庆沃肯新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13