无机颜料分散剂、无机颜料色浆及其制备方法与流程

本发明涉及凹版印刷水性油墨色浆及其制备方法，具体涉及无机颜料分散剂、及高无机颜料含量的无机颜料色浆。

背景技术：

1、凹印油墨经历了从有苯油墨到到溶剂油墨，再到醇溶墨，虽然醇溶油墨在烟包凹版印刷中表现出足够精美的印刷表现，但是它在使用过程中需要添加大量溶剂，从而对环境造成污染，对印刷人员身体造成伤害。目前凹印工艺正在转型，较为优选的转型方式是在现有的凹印机器上经过改造，加大加长烘干设备，印版变浅等措施后，采用环保、低成本的水性凹版油墨(简称水墨)，水墨中的无机颜料的耐候、耐热性、耐溶剂性等方面均优于有机颜料，有望得到广泛使用。

2、但是水性凹版油墨中无机颜料的比重较大，无机颜料的分散稳定性，尤其是高无机颜料含量分散液的稳定性一直是行业的难点所在，这导致无机颜料的着色力较低，颜色鲜艳度较差。若能解决高无机颜料含量分散液(高无机颜料含量的无机颜料色浆)的分散稳定性，有望配置具有高着色力和鲜艳度的无机水墨。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供特殊设计的分散剂，该分散剂具有两亲性的亲水、亲油链段，可以作为分散、稳定无机颜料的分散剂使用，从而提高无机颜料的着色力和颜色鲜艳度。具体的，本发明所述的分散剂的化学结构式为：

2、

3、其中，n1为甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合度，n1＝3～5；n2为甲基丙烯酸单体单元的聚合度n2＝22～30。在本发明某些较为优选的方案中，n1＝4，n2＝24。

4、上述分散剂具有长亲水性链段(聚甲基丙烯酸链段)及短亲油性链段(聚甲基丙烯酸甲酯)的双亲性大分子分散剂，与传统的小分子型分散剂相比，该分散剂在颜料的分散稳定过程中，亲油性链段可以与颜料表面形成多点铆合的吸附机制，长亲水链段可以充分溶解在水相中，形成高分子保护层，大幅增加颜料粒子的双电层厚度，从而保证了颜料粒子的分散稳定性。

5、上述分散剂采用聚甲基丙烯酸链段作为亲水性链段，相比于采用聚丙烯酸链段或聚衣康酸链段具有显著优势，虽同为亲水性链段，但聚丙烯酸链段或聚衣康酸链段长度不可控，进而决定了其无法作为两亲性的分散剂使用。如果n1n2这两个聚合度不可控，则无法得到两亲性的产物。

6、本发明还提供上述分散剂的制备方法，至少包括：

7、(1)将3g前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸引发剂、37.84-51.6gmaa、106g二氧六环混合，通氮除氧后在80℃下反应2小时；

8、所述前驱体的结构式为：

9、其中，z为碳原子数为四的烷硫基，x为异丙酸基；

10、该前驱体的制备为现有技术，包括但不限于参照文献ferguson c j,hughes r j,nguyen d,pham b t t,gilbertr g,serelis ak,such c h,hawkett b s.ab initioemulsionpolymerizationby raft-controlled self-assembly[j].macromolecules,2005,38(6):2191-2204.

11、(2)加入6-10g的mma、0.2g偶氮二异腈基戊酸引发剂、32g二氧六环，通氮除氧后，在80℃下反应12小时；

12、(3)冷却至室温，用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，真空干燥得所述具有嵌段结构的分散剂。

13、本发明中，分散剂的合成采用了成熟的raft技术，可以毫无疑义地确定其产物结构。raft技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。本发明采用raft溶液聚合的方式，通过单体的加料顺序及合成配方中各组分的比例控制，得到具有不同聚合度及聚合结构的分散剂，具体而言，嵌段共聚物可以通过单体分段式进料调控，无规共聚物可以通过混合单体一次进料调控。

14、与传统常规小分子型分散剂“单点吸附”相比，本发明采用嵌段结构的分散剂长支链亲水性链段通过碱液中和离子化后溶解在水中(此种具有两亲性的嵌段结构的分散剂在水分散体系中形成“梳子”型结构，亲水链段向水相舒展，并溶解在水中)，可以大幅增加颜料粒子的双电层厚度，从而更有利于保证颜料粒子的分散稳定性。而无规共聚物结构的分散剂，仅采用无规共聚的方式，并以进行碱液中和离子化，将maa上的羧酸基团离子化，分散剂以“线性”聚合物的方式吸附、“坍塌”在无机颜料表面，实现“多点吸附”稳定机制。相比于具有无规共聚物结构的分散剂，具有嵌段结构的分散剂可以大幅增加颜料粒子的双电层厚度，从而更有利于保证颜料粒子的分散稳定性，原理示意如说明书附图1所示。因此，本发明创造性地使用主体为mma与maa的嵌段共聚物的大分子型分散剂来分散无机颜料，与无规共聚物的大分子型分散剂具有本质区别。

15、上述无规共聚物结构的分散剂，同样使用了mma与maa，其结构通式如下：

16、

17、其中，n1为甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合度，n1＝3～5；n2为甲基丙烯酸单体单元的聚合度，n2＝22～30。制备过程如下：

18、(1)将3g前驱体、0.4g偶氮二异腈基戊酸引发剂、37.84-51.6gmaa、6-10g的mma、138g二氧六环混合，通氮除氧后在80℃下反应12小时；

19、所述前驱体的结构式为：

20、其中，z为碳原子数为四的烷硫基，x为异丙酸基；

21、(2)冷却至室温，用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，真空干燥得所述具有无规共聚结构的分散剂。

22、本发明还提供一种高无机颜料含量的无机颜料色浆，通过前述具有嵌段结构的分散剂增大颜料粒子的双电层厚度，保证颜料粒子的分散稳定性，解决现有无机颜料不易分散细化，储存稳定性较差从而影响印刷效果的问题。具体的，该无机颜料色浆包含无机颜料和前述具有嵌段结构的分散剂；所述无机颜料和所述分散剂的质量比为10:2～3。

23、在本发明某些较为优选的方案中，所述的无机颜料色浆由如下重量配比的原料组成：颜料10份，分散树脂22-28份，分散剂2-3份，碱性中和剂0.01-0.03份，消泡剂0.04-0.06份，纯净水10-14份。

24、本发明还设计合成了分散树脂，可以用于前述无机颜料色浆，分散树脂通过如下方法制备得到：

25、(1)在90g纯净水中加入4g emulsogenaps 100、1.1g ne-10、3g丙烯酸正丁酯单体，在800rpm搅拌并升温至90℃，降低搅速至300rpm，加入4g过硫酸钾水溶液(0.3g过硫酸钾溶解于4g纯净水中得到)，待反应体系出现蓝光后，滴加62g丙烯酸正丁酯单体和12g过硫酸钾水溶液(2g过硫酸钾溶解于10g纯净水中得到)，两者同时滴完，滴加时间在7h；之后将反应体系温度降至63℃，加入1.5g异丙醇，接着同时滴加由6g丙烯酸正丁酯单体、18g ac-76、10g甲基丙烯酸甲酯单体、0.8g异丙苯过氧化氢、0.6g n,n-二甲基甲苯胺、2gne-10于250rpm的搅速下搅拌混合的单体滴加相，滴加时间控制为2h，并补加6.4g碳酸氢钠水溶液(0.4g碳酸氢钠溶解于6g纯净水中得到)，碳酸氢钠水溶液的滴加速度以维持反应体系ph值在5.5～7.5为准进行调节，当单体滴加相和碳酸氢钠水溶液滴加完毕后，保温搅拌1.5h，加入2.08g叔丁基过氧化氢水溶液(0.08g叔丁基过氧化氢溶解于2g纯净水中得到)，保温搅拌10min，加入2.08g雕白粉水溶液(0.08g雕白粉溶解于2g纯净水中得到)，保温搅拌10min，最后降至室温出料，得到有机硅单体含量接近23％的硅丙乳液。

26、(2)取上述50g的硅丙乳液加入分散釜内，开启搅拌，在200-300rpm的搅拌速度下，加入30g硅酸钠及50份二氧化硅分散液(二氧化硅分散液固含量在30％-50％、粒径≤100nm的二氧化硅分散液)，保持搅拌0.5-1h后过滤出料，得到所述分散树脂。

27、分散树脂参与无机颜料色浆的研磨，对无机颜料起到辅助分散稳定的作用，与分散剂形成协同效应；且其可以极大地提升涂层的刚性与耐候性，有利于提升后续配墨的墨层耐性。

28、本发明中，无机颜料包括但不限于：无机铁红颜料、氧化铁黄、氧化铁蓝、无机炭黑。

29、本发明还提供前述无机颜料色浆的制备方法，包括：将22-28份的分散树脂加到分散釜内，开启搅拌，转速保持在100-200rpm，然后依次加入10-14份纯净水、0.01-0.03份的碱性中和剂、2-3份的分散剂、0.04-0.06份的消泡剂和10份颜料，并以200-500rpm的速率搅拌混合均匀后转移至卧式砂磨机中，研磨至色浆粒径达到300nm以下后过滤出料，得到所述的无机颜料色浆。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过本发明设计的分散剂，本发明制得的无机颜料色浆粒径细，粘度低，无机颜料含量高，且储存稳定性好，抗剪切稳定性强，有望作为中间品用于配制高耐候性能的凹版印刷无机水墨而应用于汽车内饰装饰膜领域。