硫化铁-氧化铁催化的4-硝基吡啶制备4-羟胺吡啶的应用

本发明属于有机合成，具体涉及硫化铁-氧化铁混合物或含有硫化铁-氧化铁混合物的组合物作为催化剂催化4-硝基吡啶制备4-羟胺吡啶的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、4-羟胺吡啶或其衍生物是非常重要的羟胺类物质，可作为精细化工中间体，广泛应用于生物活性物质的中间体、有机合成的试剂、阻聚剂的原料、电子工业用品及化妆品和药品的原料等领域(参见《biochemical pharmacology》2005年，70(2)卷，275-286页)。其可通过4-硝基吡啶选择性加氢还原而得。

2、对于芳香类硝基化合物还原成芳基羟胺类化合物的反应，目前已有多种方法，例如传统的金属还原法、金属与硼氢化物还原法、电化学还原法、催化加氢法等。然而这些还原方法有着各种各样的缺点，例如：传统的锌粉和盐酸还原需要过量的反应物，成本过高，且需要氯化铵溶液作为催化剂，造成大量污染，不符合绿色化学的理念；电化学还原法则较为复杂，需要大量资源，且转化率不高；催化加氢法常用铂、钯等贵金属作为催化剂载体，有成本较高、选择性不高、且使用过量水合肼造成环境污染等诸多劣势。

3、除此之外，芳香类硝基化合物选择性加氢是连续的过程，易直接生成苯胺，且易羟胺歧化生成偶氮苯类和氧化偶氮苯等物质(参见《chem.community》2005年，28卷，522－524页)，因此反应不仅要保证高转化率，也要防止副产物的生成。前人的报道里常使用贵金属催化剂，且需要有机碱类等添加剂以提高反应选择性，经济效益底下。基于此，以廉价、环保的非贵金属为催化剂，在无添加剂且温和的条件下催化芳香类硝基化合物加氢生成芳基羟胺类化合物，具有重要意义与广泛的应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供了一种成本低且绿色高效催化制备芳基羟胺，所用催化剂制备方法简单、收率高、成本低、且能在温和条件下实现对硝基吡啶还原成羟胺吡啶类化合物选择性的调控。具体包括以下内容：

2、第一方面，本发明提供了一种硫化铁-氧化铁作为催化剂催化4-硝基吡啶制备4-羟胺吡啶的应用。

3、优选地，上述芳硝基化合物的结构式如下式1所示，所述4-羟胺吡啶的结构式如下式2所示：

4、

5、所述催化剂制备方法包括以下步骤：

6、向三口瓶中加入铁盐，搅拌溶解后逐滴加入沉淀剂，至溶液为强碱性，继续搅拌老化，经过滤、洗涤、干燥后得到氧化铁前驱体。将硫磺与所得前驱体共同升温至一定温度焙烧，经xrd表征分析，所制得的催化剂样品同时拥有fes2和γ-fe2o3的特征峰。

7、优选地，所述沉淀剂为氨水溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，但不限于此。

8、优选地，所述沉淀剂为氨水溶液。

9、优选地，硫磺与所述催化剂前驱体的质量比为0.5～2：1。

10、优选地，硫磺与所述催化剂前驱体的质量比为1：1。

11、优选地，所述催化剂的焙烧温度为200～600℃。

12、优选地，所述催化剂的焙烧温度为400℃。

13、第二方面，本发明提供了一种4-羟胺吡啶的一种制备方法，所述方法为：以下式1所示的4-硝基吡啶为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以硫化铁-氧化铁为催化剂，在还原剂条件下，在一定温度下反应一定时间，产物为下式2所示的4-羟胺吡啶。

14、

15、优选地，所述催化剂与4-硝基吡啶的用量比为10～100g:1mol。

16、优选地，所述催化剂与4-硝基吡啶的用量比为50g:1mol。

17、优选地，水合肼与4-硝基吡啶的物质的量比为6～1:1。

18、优选地，水合肼与4-硝基吡啶的物质的量比为6:1。

19、优选地，所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、ch2cl2、ccl4、dmf、dmso、正己烷和环己烷中的任一种，但不限于此。

20、优选地，所述反应溶剂为乙醇。

21、优选地，所述反应温度为20～50℃。

22、优选地，所述反应温度为30℃。

23、优选地，所述反应时间为0.5～3h。

24、优选地，所述反应时间为1.5h。

25、与现有技术相比，本发明所述的催化硝基苯制备苯胺的方法具有以下优势：

26、(1)本发明创新的使用廉价硫化铁-氧化铁混合晶体作为催化剂，活性高、廉价易得，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，成本大幅降低且不会对环境造成污染。

27、(2)本发明所使用的4-硝基吡啶是工业中易得的基础原料。

28、(3)本发明使用水合肼为还原剂，产物仅为n2和水，避免有毒气体的生成，绿色环保，同时避免高压可燃氢气带来的风险，较为安全。

29、(4)本发明所述的方法能够将4-硝基吡啶催化成对应的4-羟胺吡啶，选择性高、收率高、特异性好，并有效避免了羟胺的进一步还原与重排反应。

技术特征：

1.硫化铁-氧化铁混合物或含有硫化铁-氧化铁混合物的组合物作为催化剂催化4-硝基吡啶制备4-羟胺吡啶的应用。

2.如权利要求1所述的应用，所述催化剂为硫化铁-氧化铁混合物或含有硫化铁-氧化铁混合物的组合物。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，反应方程式为：

4.如权利要求2所述催化剂，其制备方法为：将商业购买或沉淀法制备氧化铁前驱体，与硫磺混合后焙烧，或不混合直接焙烧，所得即为硫化铁-氧化铁混合物。

5.一种4-羟胺吡啶的制备方法，其特征在于，所述方法为：以4-硝基吡啶为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以硫化铁-氧化铁为催化剂，以水合肼为还原剂，催化还原反应合成4-羟胺吡啶。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与4-硝基吡啶的用量比为1～10g：1mol。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，水合肼与4-硝基吡啶的物质的量比为6～1:1。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、甲苯、ch2cl2、ccl4、dmf、dmso、正己烷和环己烷等中的一种，溶剂与4-硝基吡啶的用量为1～5l：1mol。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应温度为30～60℃，反应时间为1～5h。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及硫化铁‑氧化铁混合物或含有硫化铁‑氧化铁混合物的组合物作为催化剂催化4‑硝基吡啶制备4‑羟胺吡啶的应用。本发明发现以4‑硝基吡啶为原料，硫化铁‑氧化铁混合晶体为催化剂，水合肼为还原剂，经催化还原反应能生成4‑羟胺吡啶；此催化剂制备方法简单，成本低廉；采用水合肼作为还原剂，仅生成水和氮气，条件温和，且对环境污染小，能够为工业生产创造出更大的经济效益。

技术研发人员：冯子函,龙雨,赵金平
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14