一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法及应用

本发明属于水处理，具体涉及一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法及应用。

背景技术：

1、我国人口数量巨大，淡水资源严重不足，人均占有量只及世界人均量的四分之一。目前国内七大地表水系均遭到不同程度的污染，很多地区不得不以地下水为饮用水水源，但是，地下水普遍存在硬度高的特点。2016年度全国区域水质状况分析汇总表表明：太原、北京、宁德、杭州、盐城、保定、石家庄等30多个城市的饮用水水质都存在硬度高问题，而且有些地方硬度超标极其严重。例如：北京的宣武、丰台、大兴等地区水质较差，硬度一般在450-800mg/l；硬度大的水给生活和生产带来许多危害。水的硬度过高，用来洗涤可使肥皂不起泡沫而造成浪费；用硬水洗衣物易使纺织物纤维变硬发脆而损坏；用硬水洗澡、洗头时有发涩的感觉；用硬水烧豆与肉类不易熟烂；用硬水烧开水易使水壶结垢，浪费燃料1/3以上。在人体健康上，饮用高硬水易使人患暂时性胃肠不适、腹胀、泻肚、排气多，甚至引起肾结石等疾病。

2、目前较为成熟的硬水软化方法有：离子交换树脂法、ro逆渗透法。但是这些方法都存在一定的弊端。如：水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，使树脂交换能力下降。废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很强，一旦结合就很难再生，结果降低树脂的再生率和交换能力，水温超过允许温度时，合使树脂交换基团被分解破坏，从而降低树脂的交换能力。而ro逆渗透法处理的水为纯净水，除去钙镁离子的同时也将对人体有益的离子去除。早在1997年，上海市教委就禁止中小学生饮用纯净水。

3、与其他方法相比较而言，纤维素来源广泛，秸秆、棉、麻等纤维素材料随处可见，给微晶的制备提供了大量原材料，纤维素微晶可进一步制备成比表面积更大的纳晶材料。纤维素纳晶软化水方法具有成本低，操作简单等特点，且这种软化水的方法在降低硬度的同时保留对人体有益的矿物质和微量元素，且无毒无害。然而，纤维素纳晶的物理吸附对钙离子吸附容量有限，需要通过改性进一步提高其对钙离子的吸附能力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法及应用。通过在比表面积远大于纤维素微晶的纤维素纳晶表面引入羧酸盐制成改性纳米级纤维素材料，使其表面带上负电实体，可以与正电离子进行相互作用，对水中钙离子进行高效吸附以达到软化硬水的目的。

2、为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法，具体包括如下步骤：

3、(1)反应：将微晶纤维素按比例溶解在硫酸中，然后转移至在高温反应釜中反应，反应后用滤膜过滤，所得滤液离心分离，沉淀物溶解在磷酸钠缓冲溶液中，搅拌后再加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、naclo2和naclo，随后水浴恒温反应后加入乙醇终止反应；

4、(2)过滤：将步骤(1)反应所得产物静置，待冷却至室温后通过离心分离产品，随后用质量分数40％-60％的乙醇洗涤过滤产物以去除有机杂质；

5、(3)透析：将步骤(2)过滤后所得产物用透析袋透析以去除无机盐；

6、(4)干燥：将步骤(3)透析后所得产物进行真空冷冻干燥。

7、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中磷酸钠缓冲溶液的摩尔浓度为1-3mol/l，微晶纤维素与硫酸质量比为1:(5-10)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、naclo2、naclo的摩尔比为1:(80-120):(40-60)，微晶纤维素、硫酸、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、naclo2、naclo总的添加量与沉淀物、磷酸钠缓冲溶液、乙醇的的质量比为(4-6):(1-2):(190-210):

8、(60-80)。

9、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中滤膜孔径为0.1-0.3μm。

10、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中高温反应釜中的反应时间为1-2h，反应温度为120-200℃，反应压力为8-12mpa。

11、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中水浴恒温反应时间为20-28h，水浴温度为60-80℃。

12、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中无水乙醇质量分数为99.5％，硫酸为ar级质量分数为95％-98％。

13、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中离心转速为8000-10000r/min，所述步骤(2)中离心转速为8000-10000r/min。

14、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中透析时间为3-7d。

15、在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中冷冻干燥时间为2-4h。

16、为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为：一种改性纤维素纳晶制备方法制得的改性纤维素纳晶。

17、为了实现以上目的，本发明的技术方案之三为：一种改性纤维素纳晶在钙离子吸附中的应用。

18、在本发明一较佳实施例中，所述钙离子与改性纤维素纳晶的质量比为(1-8):80，吸附时间为20-28h。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、1.本发明利用羧酸改性的纤维素纳晶吸附钙离子，一方面可以通过化学吸附和高分子桥架作用提高纤维素纳晶对钙离子的吸附能力，另一方面可以克服常规离子交换、化学或者反渗透方法所具有的的堵塞、污染以及高成本的缺点；

21、2.本发明制备改性纤维素纳晶的方法简单易行，原材料廉价易得，制得的改性纤维素纳晶吸附效果好，饱和吸附量可高达93.8mg/g，大大提高了对钙离子的吸附能力；

22、3.本发明制备改性纤维素纳晶的方法在硬水软化方面具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸钠缓冲溶液的摩尔浓度为1-3mol/l，微晶纤维素与硫酸质量比为1:(5-10)，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、naclo2、naclo的摩尔比为1:(80-120):(40-60)，总的添加量与沉淀物、磷酸钠缓冲溶液、乙醇的质量比为(4-6):(1-2):(190-210):(60-80)。

3.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滤膜孔径为0.1-0.3μm。

4.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高温反应釜中的反应时间为1-2h，反应温度为120-200℃，反应压力为8-12mpa，水浴恒温反应时间为20-28h，水浴恒温反应温度为60-80℃。

5.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心转速为8000-10000r/min，所述步骤(2)中离心转速为8000-10000r/min。

6.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中透析时间为3-7d。

7.如权利要求1所述的改性纤维素纳晶制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中冷冻干燥时间为2-4h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性纤维素纳晶制备方法制得的改性纤维素纳晶。

9.如权利要求8所述的改性纤维素纳晶在钙离子吸附中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钙离子与改性纤维素纳晶的质量比(1-8):80，吸附时间为20-28h。

技术总结
本发明属于水处理技术领域，具体公开了一种用于钙离子吸附的改性纤维素纳晶制备方法及应用，其中改性纤维素纳晶制备方法，包括(1)反应、(2)过滤、(3)透析、(4)干燥。通过在比表面积远大于纤维素微晶的纤维素纳晶表面引入羧酸盐制成改性纳米级纤维素材料，使其表面带上负电实体，可以与正电离子进行相互作用，对水中钙离子进行高效吸附以达到软化硬水的目的。本发明制备方法简单易行，原材料廉价易得，吸附效果好，对于钙离子的最大去除率达97.6％。

技术研发人员：廖晓斌,刘天泽,周帆,张华宇,陈铃心,李林芳
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13