一种改性聚六亚甲基胍及其制备方法和应用与流程

本发明涉及抗菌材料领域，具体涉及一种改性聚六亚甲基胍及其制备方法和应用。

背景技术：

1、细菌、病毒等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一，极易在塑料、纤维等高分子材料表面滋生，对使用和接触这些材料的人们的健康构成很大威胁。因此，在高分子材料中添加抗菌剂制成抗菌材料，可以将材料上的细菌、病毒在一定时间内杀死或抑制其繁殖，从而保持材料的清洁卫生。

2、目前，抗菌材料已广泛应用于医疗、家具、家电、纺织等领域，以保护人们的健康免受细菌的侵害。抗菌材料主要是通过有机抗菌剂、无机抗菌剂、有机-无机复合抗菌剂或季铵盐高分子抗菌剂与制品材料共混而制备；也可以通过表面接枝的方式，使制品材料表面含各种抗菌基团，如季铵盐、金属离子、碘、壳聚糖等，获得抗菌性能；还可以通过制品材料基体改性的方式，使制品材料基体本身含有抗菌功能团，赋予其抗菌功能。然而，这些抗菌材料具有很多争议，如毒性、污染、成本高、耐药性和不可持续的抗菌活性等，限制了它们的使用寿命和应用范围。

3、胍类聚合物因含有胍基官能团具有有效的抗菌能力，而被广泛用于抗菌剂和抗菌材料中。在众多的胍类聚合物中，对聚六亚甲基胍(phmg)的研究最为广泛。phmg是一种广谱抗微生物剂，分为聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐，phmg易溶于水，水溶液无色无味，具有良好的生物相容性且无毒，可以广泛、安全地用作抗菌剂和抗菌材料中。

4、但现有技术中的聚六亚甲基胍在高分子材料中的相容性和结合能力不足，会导致抗菌材料的抗菌性能的分布不均匀，并且其化学稳定性不足，无法在抗菌材料中长时间发挥作用。

5、因此，目前亟需一种在高分子材料中的相容性和结合能力强，并且化学稳定性好，杀菌效果好、抗菌时效长的改性聚六亚甲基胍。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在高分子材料中的相容性和结合能力强，并且化学稳定性好，杀菌效果好、抗菌时效长的改性聚六亚甲基胍及其制备方法和应用。

2、技术方案：

3、一种改性聚六亚甲基胍，通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得；

4、所述环氧有机硅具有如下式a所示结构：

5、

6、本发明的环氧有机硅中含有多个环氧基团，一方面可以与聚六亚甲基胍酸式盐的端氨基反应，接枝于分子表面；另一方面环氧有机硅中未反应的环氧基团可以与高分子材料通过化学键的方式结合，有效增强改性聚六亚甲基胍在高分子材料中的结合能力。

7、进一步地，所述聚六亚甲基胍酸式盐选自盐酸聚六亚甲基胍、葡萄糖酸聚六亚甲基胍、乳酸聚六亚甲基胍、硫酸聚六亚甲基胍、磷酸聚六亚甲基胍中的一种。

8、进一步地，所述环氧有机硅的制备方法为：在反应器中将1,1-二甲基-n,n'-二仲丁氨基硅烷和氢氧化钠搅拌溶于有机溶剂后，升温至40-60℃，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应18-24小时后，减压蒸馏、洗涤后制得所述环氧有机硅。

9、本发明的环氧有机硅中含有硅甲基和长链结构，可以有效提高改性聚六亚甲基胍在高分子材料中的相容性，并且可以提高其化学稳定性，进而可以延长其抗菌时效和增强其耐候性。

10、进一步地，所述1,1-二甲基-n,n'-二仲丁氨基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：2-2.2。

11、进一步地，所述氢氧化钠的加入量为体系总质量的3-5％。

12、上述任意一项所述改性聚六亚甲基胍的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)在反应器中加入有机溶剂后，加入聚六亚甲基胍酸式盐超声溶解；

14、(2)向步骤(1)的反应器中加入环氧有机硅，加热至50-60℃反应3-4小时后，重结晶、洗涤制得所述改性聚六亚甲基胍。

15、环氧有机硅中的环氧基分别与聚六亚甲基胍酸式盐的两个端氨基反应，控制反应时间和反应温度，以免生成交联结构的产物。

16、进一步地，所述聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅的质量比为3：4-5。

17、本发明的环氧有机硅中含有有机硅-叔胺结构，接枝于聚六亚甲基胍后可以进一步提高其杀菌效果。

18、进一步地，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

19、上述任意一项所述改性聚六亚甲基胍在制备抗菌高分子材料中的应用。

20、进一步地，所述抗菌高分子材料包含聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和淀粉-pva复合薄膜。

21、有益效果：

22、(1)本发明提供的改性聚六亚甲基胍通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得，其中环氧有机硅中含有多个环氧基团，一方面可以与聚六亚甲基胍酸式盐的端氨基反应，接枝于分子表面；另一方面环氧有机硅中未反应的环氧基团可以与高分子材料通过化学键的方式结合，有效增强改性聚六亚甲基胍在高分子材料中的结合能力。

23、(2)本发明提供的改性聚六亚甲基胍通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得，其中环氧有机硅中含有硅甲基和长链结构，可以有效提高改性聚六亚甲基胍在高分子材料中的相容性，并且可以提高其化学稳定性，进而可以延长其抗菌时效和增强其耐候性。

24、(3)本发明提供的改性聚六亚甲基胍通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得，其中环氧有机硅中含有有机硅-叔胺结构，接枝于聚六亚甲基胍后可以进一步提高其杀菌效果。

技术特征：

1.一种改性聚六亚甲基胍，其特征在于，通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得；

2.根据权利要求1所述的改性聚六亚甲基胍，其特征在于，所述聚六亚甲基胍酸式盐选自盐酸聚六亚甲基胍、葡萄糖酸聚六亚甲基胍、乳酸聚六亚甲基胍、硫酸聚六亚甲基胍、磷酸聚六亚甲基胍中的一种。

3.根据权利要求1所述的改性聚六亚甲基胍，其特征在于，所述环氧有机硅的制备方法为：在反应器中将1,1-二甲基-n,n'-二仲丁氨基硅烷和氢氧化钠搅拌溶于有机溶剂后，升温至40-60℃，加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，搅拌反应18-24小时后，减压蒸馏、洗涤后制得所述环氧有机硅。

4.根据权利要求3所述的改性聚六亚甲基胍，其特征在于，所述1,1-二甲基-n,n'-二仲丁氨基硅烷和1,4-丁二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1：2-2.2。

5.根据权利要求3所述的改性聚六亚甲基胍，其特征在于，所述氢氧化钠的加入量为体系总质量的3-5%。

6.权利要求1-5任意一项所述改性聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的改性聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，所述聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅的质量比为3：4-5。

8.根据权利要求6所述的改性聚六亚甲基胍的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种。

9.权利要求1-8任意一项所述改性聚六亚甲基胍在制备抗菌高分子材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的改性聚六亚甲基胍的应用，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和淀粉-pva复合薄膜。

技术总结
本发明公开了一种改性聚六亚甲基胍及其制备方法和应用，其通过聚六亚甲基胍酸式盐和环氧有机硅反应制得，所述环氧有机硅具有如下式A所示结构。所述聚六亚甲基胍酸式盐选自盐酸聚六亚甲基胍、葡萄糖酸聚六亚甲基胍、乳酸聚六亚甲基胍、硫酸聚六亚甲基胍、磷酸聚六亚甲基胍中的一种。本发明提供的改性聚六亚甲基胍在高分子材料中的相容性和结合能力强，并且化学稳定性好，杀菌效果好、抗菌时效长。

技术研发人员：许峰,单银波
受保护的技术使用者：苏州麦斯达尔医疗科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/29