一种氟代环状含磷分子及其应用

本发明属于电池新材料的，具体涉及一种氟代环状含磷分子及其应用。

背景技术：

1、随着可穿戴和便携式电子产品、电动汽车、及可再生能源转换技术等的大规模出现和快速发展，对能源存储器件的能量和功率密度、循环寿命、安全性及可靠性等均提出了更高的要求。与锂离子电池正负极材料的研究相比，电解液的研究相对滞后，但电解液对电池的耐高压、循环稳定、快充及安全性能等影响巨大。目前，商业化的锂离子电池所采用的电解液仍然是1m的六氟磷酸锂(lipf6)溶解于介电常数大的环状碳酸乙烯酯(ec)和链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)的混合溶剂中。但是该溶剂体系存在耐高压性差(<4.4v)、耐高温性差(<55℃)、闪点低(～25℃)和易燃烧等问题，已经无法满足锂离子电池高能量密度、高安全性的发展需求。

2、链状磷酸酯作为一种常用的阻燃添加剂，是作为耐高压电池电解液添加剂的最佳选择。在通常情况下，磷酸酯中的磷原子是氢自由基的诱捕剂，而氢自由基是引发链式反应而引起燃烧的主要原因，磷酸酯能起一定的阻燃效果，但是这一类有机链状磷酸酯不能在石墨阳极表面形成稳定的固体电解质界面(sei)膜，导致石墨在第一次充电过程中脱落和发生电解液持续分解，从而使得电池的循环稳定性十分差。因此，有机磷酸酯作为阻燃添加剂被引入电解液中，以平衡电池性能和电解质的不可燃性。为了进一步增加非燃磷酸酯基溶剂的用量，一般需要sei成膜添加剂来补偿电池性能，因此很大程度上降低了电池的能量密度。

3、有研究表明氟代基团引入到电解液溶剂分子中，能显著提高电解液的氧化和还原稳定性，同时也有利于形成稳定的sei膜。但是目前商业化的电解液在引入氟代基团后仍存在闪点低且易燃烧等问题，同时要使用多种溶剂混合，不利于二次电池能量密度的发挥。

4、因此，针对上述问题，本发明旨在提供一类氟代环状含磷溶剂分子，作为二次电池电解液溶剂或添加剂材料，提高电池的性能。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种氟代环状含磷分子及其应用，所述氟代环状含磷分子作为新型材料用于非水系二次电池电解液中的溶剂或添加剂中，使用时将阻燃性能和形成稳定的正负极sei膜结合到一起，使单一溶剂分子实现多功能的特性。

2、本发明的技术内容如下：

3、本发明的一种氟代环状含磷分子，所述分子的结构包括通式(i)、通式(ii)和通式(iii)的一种，如下所示：

4、

5、其中，通式(i)～(iii)中的r1～r7包括如下一种或任意组合：

6、①氢原子或氟原子或碳原子数为1～5的硫醇基；

7、②碳原子数为1～5的氟取代的烷基、烯基支链或直链；

8、③碳原子数为1～5的氟取代的醚、氟取代的胺基和氟取代的磺酸基，所述氟取代包括部分取代和全部取代；

9、所述硫醇基包括乙硫醇。

10、进一步地，r1包括以下基团的一种：

11、

12、进一步地，所述通式(i)中的r2～r5包括以下基团的一种：

13、

14、r2～r5至少有一个为含氟取代基团且不全部为氟代基团。

15、进一步地，所述通式(ii)中的r2～r7包括以下基团的一种：

16、

17、r2～r7至少有一个为含氟取代基团且不全部为氟代基团。

18、进一步地，所述通式(iii)中的r2～r5包括以下基团的一种：

19、

20、r2～r5至少有一个为含氟取代基团且不全部为氟代基团。

21、进一步地，所述氟代环状含磷分子包括如下分子结构的一种：

22、

23、

24、通过通式(i)、通式(ii)和通式(iii)，所述氟代环状含磷分子还包括如下分子结构的一种：

25、

26、

27、本发明还提供了一种氟代环状含磷分子用作锂离子或钠离子或钾离子二次电池的电解液或添加剂；

28、所述锂离子二次电池的锂盐包括双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂盐(litfsi)、二氟草酸硼酸锂盐、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂、高氯酸锂(liclo4)、六氟合砷酸锂的一种或以上；

29、所述钠离子二次电池的钠盐包括双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲磺酰亚胺钠和六氟磷酸钠的一种或以上；

30、所述钾离子二次电池的钾盐包括双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾和六氟磷酸钾的一种或以上。

31、本发明还提供了一种氟代环状含磷分子的合成方法，包括如下步骤：

32、1)以pcl3为原料，溶解之后在冰浴条件下滴入二羟基类或二胺基类有机溶剂，0℃下进行反应，过滤蒸馏得到化合物x1；

33、2)将化合物x1在有机溶液以及通氧气的条件下高温反应，反应结束后，除去有机溶液，减压蒸馏得到化合物x2；

34、3)将化合物x2溶解，在冰浴条件下滴入硫醇溶液或含氟醇溶液或仲胺基类溶液和三乙胺，0℃下进行反应，过滤蒸馏得到化合物x3；

35、4)将化合物x3溶解，在冰浴条件下滴入n-氟代双苯磺酰胺(nfsi)的thf溶液，0℃下照射紫外光反应，之后缓慢恢复室温反应，反应结束后，过滤、减压蒸馏得到产物化合物x，即为氟代环状含磷分子；

36、步骤1)所述二羟基类有机溶剂包括乙二醇、三氟甲基乙二醇、1,3-丙二醇、2-三氟甲基-1,3-丙二醇或1,3-二羟基丙酮；

37、所述二胺基类有机溶剂包括n,n-二甲基乙二胺或n,n-二甲基-2-三氟甲基-乙二胺；

38、步骤2)所述有机溶液包括无水甲苯。

39、本发明的有益效果如下：

40、本发明的氟代环状含磷分子，结构通式(i-iii)中至少含有一个氟代基团，而氟代基团在电池充放电过程中可形成稳定的无机sei膜(lif)并能提高溶剂抗氧化性；结构通式(i-iii)都是环状结构，而环状结构在电池循环过程中可以开环聚合形成的弹性有机sei膜，有效减缓电极材料充放电过程的体积效应；此外本发明的结构中都含磷原子，磷元素具有较好的阻燃性能。此外，通过不同的结构通式进行精准调控，如结构通式(i)中较高的氧元素比例，有利于增大sei中氧元素的含量从而降低sei膜的阻抗；结构通式(iii)中这一类分子的氮元素比例增大，可以精确调控sei的成分，如提高sei中氮含量从而提高稳定性、降低阻抗；如结构中含硫的分子可以抑制正极材料过渡金属溶出等。本发明的氟代环状含磷分子可作为新型材料用于非水系二次电池电解液的溶剂或添加剂，不仅能有效提升电池耐高压、安全性，使用时将阻燃性能和形成稳定的正负极sei膜结合到一起，使单一溶剂分子实现多功能的特性，有利于高比能高安全且长循环的二次电池在电动汽车领域的推广应用，解决了现有二次电池电解液存在诸多性能上的缺点，以及制造和使用成本高的问题；

41、本发明的氟代环状分子的合成方法简单、操作安全且产物纯度高，同时在锂/钠离子等二次电池中性能优异，适于广泛应用。