一种耐老化防静电弹性体材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种耐老化防静电弹性体材料及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性弹性体既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，是一支更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界化标准性环保材料，广泛应用于汽车、建筑、铺装材料、矿山、开采、电子和航天等领域。与其它高分子材料一样，热塑性弹性体本身具有很高的表面电阻，达到1012～1015ω，在使用过程中容易产生静电荷积累，是造成火灾、爆炸等安全事故的重要隐患。

2、目前防止热塑性弹性体带静电荷的方法是使用抗静电剂，抗静电剂的使用方式有两种，一种是对加工成型的热塑性弹性体进行表面处理，除去静电荷，如浸渍、涂敷或接枝适当官能团等，但是热塑性弹性体抗静电性能持续时间较短，水洗或者摩擦后抗静电涂层很容易被洗去，只能暂时地避免静电；另一种是在热塑性弹性体内部添加抗静电剂，通常应在热塑性弹性体合成或制品加工成型之前加入，添加抗静电剂后的热塑性弹性体抗静电性良好，操作成本低，但此类抗静电剂添加量较大，要达到20～30％才能达到预期的效果。此外，热塑性弹性体在贮存和使用过程中要经受热、光、空气、氧和水的作用，最终导致聚合物老化降解，使得制品变色、发脆、机械性能下降，失去使用价值。

3、中国专利cn101654550a公开了一种改进聚氨酯耐老化性能的复合添加剂，通过捏合剂，将纳米二氧化硅等物质捏合在一起，形成高效耐老化复合添加剂，下游厂家只要按比例添加于聚氨酯高分子材料中，就能大大增加其材料的各种抗老化性能；中国专利cn107880528a公开了一种聚氨酯耐老化改性材料，包括65-75份的聚氨酯、20-30份的聚酯多元醇、15-20份的纳米碳酸钙、5-10份的改性剂、0.3-0.8份的偶联剂、0.3-0.5份的交联剂、1-3份的紫外线吸收剂、1-3份的抗氧剂，改性处理的纳米碳酸钙与聚氨酯进行复合，并使纳米碳酸钙均匀分散在聚氨酯体系中，得到的聚氨酯改性材料耐老化性能优异。但是无机纳米粒子在高分子材料体系中分散困难，分布不均匀，会引起热塑性弹性体力学性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种耐老化防静电弹性体材料，同时赋予热塑性弹性体超高的耐老化性能和优异的抗静电性。

2、本发明技术方案中的耐老化防静电弹性体材料，包括以下重量份数的组分：

3、弹性体树脂      60～80份；

4、聚烯烃化合物    10～30份；

5、改性氧化石墨烯  0.5～5.0份。

6、由于氧化石墨烯本身具有类苯环结构，其结构稳定性优于有机抗紫外剂，同时氧化石墨烯自身对紫外线反射的耦合效应可以吸收紫外短波(100～280nm)，在紫外长波段(280～400nm)，氧化石墨烯具有独特的平面二维结构，比表面积较大，相比无机金属氧化物，接触紫外线的面积较大，可以进一步增加氧化石墨烯对紫外长波的反射量，提高弹性体材料的耐老化性。

7、进一步地，改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)将硅烷偶联剂与乙醇的混合溶液加入到氧化石墨烯的乙醇分散液中，加热反应，洗涤得到改性氧化石墨烯ⅰ；

9、(2)氮气保护下将改性氧化石墨烯ⅰ与防老化剂、抗静电剂加入到乙醇中，再加入引发剂进行自由基反应，洗涤、干燥后得到改性氧化石墨烯ⅱ；

10、(3)将改性氧化石墨烯ⅱ加入到还原剂的水溶液中，水浴反应后过滤、洗涤、干燥得到改性氧化石墨烯ⅲ。

11、氧化石墨烯较大的比表面积有利于接枝更多的防老化剂和抗静电剂，一方面防老化剂的引入可以捕捉更多的自由基，有效降低防老剂用量，避免防老化剂过量对弹性体材料性能产生不良影响，抗静电剂接枝可以增强材料的抗静电性能，另一方面，可以阻止防老剂和抗静电剂向弹性体表面的迁移，维持长期有效的耐老化性能。改性氧化石墨烯还原处理后，表面的含氧官能团被还原，sp2杂化结构及碳原子形成的离域π键结构得以修复，其导电性能能够明显提升，可以提升弹性体材料的抗静电性能。

12、进一步地，氧化石墨烯为纯度>97％，含碳量40～45％，含氧量50～55％，细度为5～15nm的多层氧化石墨烯。相比单层石墨烯，多层石墨烯的透光率相差无几，电阻率却随着层数的增加显著减小，有着更好的导电性，使得材料有更好的防静电性能。

13、进一步地，步骤(1)中硅烷偶联剂为带有碳碳双键的硅烷偶联剂，列举为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

14、进一步地，步骤(1)中硅烷偶联剂与乙醇的混合溶液中硅烷偶联剂与乙醇的质量比为1:10～15。

15、进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯的乙醇溶液中氧化石墨烯与乙醇的质量比为1:100～150。

16、进一步地，步骤(1)中氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为1:1～5。

17、进一步地，步骤(1)中加热反应的温度为50～80℃，时间为12～24h。

18、进一步地，步骤(2)中防老化剂的分子结构中含有碳碳双键和苯环结构。

19、进一步地，步骤(2)中抗静电剂的分子结构中含有碳碳双键和季铵结构，可以列举为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或两种。

20、通过含有碳碳双键和苯环的防老化剂以及含有碳碳双键和季铵结构的抗静电剂改性氧化石墨烯，自由基聚合中碳碳双键断裂后可以提供较多的反应活性位点，与改性氧化石墨烯ⅰ相容性较好，三者共同参与自由基聚合，均匀分布在改性氧化石墨烯ⅱ中，抗静电剂提供导电性能的同时，防老化剂中的苯环结构可以和石墨烯中的苯环形成π-π共轭，最终形成更完整的导电网络，与到弹性体树脂复合后，可以同时赋予弹性体材料较好的防静电性能和超高耐老化性能。

21、进一步地，上述防老化剂为2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚中、n-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

22、进一步地，步骤(2)中改性氧化石墨烯ⅰ与防老化剂和抗静电剂的质量比为1.0:0.5～2.0:0.5～2.0。

23、进一步地，步骤(2)中自由基反应的温度为50～80℃，时间为6～12h。

24、进一步地，步骤(2)中引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或多种。

25、进一步地，步骤(2)中引发剂的质量为改性氧化石墨烯ⅰ质量的1～5％。

26、进一步地，步骤(2)中乙醇的质量为改性氧化石墨烯ⅰ与含有双键的防老化剂质量和的100～150倍。

27、进一步地，步骤(3)中还原剂为亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钾、硼氢化钠中的一种或多种。

28、进一步地，步骤(3)中改性氧化石墨烯ⅱ与还原剂的质量比为1:1～5。

29、进一步地，步骤(3)中还原剂的水溶液质量浓度为0.5～1.0％。

30、进一步地，步骤(3)中水浴反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。

31、进一步地，步骤(2)和步骤(3)中干燥的温度为40～80℃，时间为6～12h。

32、进一步地，上述耐老化防静电弹性体材料还包括0.5～5.0份相容剂、0.5～1.0份润滑剂和0.5～1.0份抗氧剂。

33、进一步地，相容剂为马来酸酐类相容剂、丙烯酸酯类相容剂和丙烯腈类相容剂中的一种或多种。

34、进一步地，润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硅酮中的一种或多种。

35、进一步地，抗氧剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076、抗氧化剂ca、抗氧剂168、抗氧剂164、抗氧剂dltp中的一种或多种。

36、本发明还提供上述耐老化防静电弹性体材料的制备方法，包括将干燥后的聚烯烃化合物、干燥后的改性氧化石墨烯ⅲ和弹性体树脂、相容剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，最后挤出造粒。

37、进一步地，干燥温度为80～100℃，时间为6～10h。

38、进一步地，挤出时螺杆转速为150～400rpm/min，温度为180～220℃。

39、相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

40、(1)使用含有碳碳双键和苯环的防老化剂和含有碳碳双键和季铵结构的抗静电剂通过自由基反应改性氧化石墨烯，得到具有超高耐老化性能和抗静电性能的弹性体材料；

41、(2)氧化石墨烯的类苯环结构，使其具有良好的结构稳定性，同时较大的比表面积接触紫外线的面积较大，可以增加对紫外长波的反射量，提高弹性体材料的耐老化性；

42、(3)氧化石墨烯较大的比表面积有利于接枝更多的防老化剂和抗静电剂，从而捕捉更多的自由基，有效降低防老剂和抗静电剂的用量，避免防老化剂和抗静电剂过量对弹性体材料性能产生不良影响，同时阻止防老剂和抗静电剂向弹性体表面的迁移，维持长期有效的耐老化性能的同时赋予弹性体抗静电的效果；

43、(4)改性氧化石墨烯还原处理后，表面的含氧官能团sp2被还原，原有杂化结构及其碳原子所形成的离域π键结构得以修复，其导电性能能够明显提升，提升了弹性体材料的抗静电性能；

44、(5)相比单层石墨烯，多层石墨烯的电阻率随着层数的增加显著减小，有着更好的导电性，使得材料有更好的防静电性能；

45、(6)防老化剂在自由基聚合中碳碳双键断裂后可以提供较多的反应活性位点，与改性氧化石墨烯ⅰ相容性较好，三者共同参与自由基聚合，均匀分布在改性氧化石墨烯ⅱ中，抗静电剂提供抗静电效果的同时，防老化剂中的苯环可以和石墨烯中的苯环形成π-π共轭，最终形成更完整的导电网络，与到弹性体树脂复合后，可以赋予弹性体材料较好的防静电性能和超高耐老化性能。