一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法与流程

本申请涉及催化剂领域，尤其涉及一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法。

背景技术：

1、1，3-环己二甲胺是一种要的脂环胺产品，又称1，3-氨基甲基环己烷或1，3-双(氨甲基)环己烷，英文名称为1，3-cyclohexanebis(methylamine)。1，3-环己二甲胺因其具有不饱和程度低，黏度小，反应活性较高，耐化学品性能强，固化效果好等优点，所以是最常用的胺类固化剂。特别是间苯二甲胺被列入有毒化学品后，1，3-换己二甲胺作为其替代品，在环氧树脂领域的需求量也在迅速增加。同时，1，3-环已二甲胺作为重要的精细化工和有机化工中间体，可广泛用于合成聚氨酯中间体、复合材料以及石材等。

2、间苯二甲胺选择加氢制备1，3-环己二甲胺的工艺路线的关键在于良好的催化体系。近几年来，少数人研究了间苯二甲胺选择加氢制备1，3-环己二甲胺的反应，而关于氢化苯胺、间苯二胺、邻甲基苯胺等氨基直接连在苯环上芳香胺的催化体系的报道有很多；由于芳香胺类化合物氢化反应的相容性，因此对芳香胺加氢类反应催化剂的研究可以相互提供参考。

3、现有的芳香胺类化学物加氢催化体系主要可分为贵金属催化体系以及ni基催化体系等。国内外的研究者利用ⅷ族过渡金属作催化剂活性组分，它包括了：ni、co、ru、rh、pd和pt，对负载型催化剂进行了研究，使用釜式反应器进行芳香胺选择加氢制备环己胺的反应。采用ru、rh、pd、pt等贵金属作为催化剂活性中心组分用在芳香胺加氢反应中是主要的一种芳香胺加氢催化体系。在芳香胺加氢反应中，贵金属催化剂表现出良好的催化活性，可以高效的实现对苯环的选择加氢。根据贵金属催化剂的研究现状，主要可分为单组分金属催化剂以及双组分金属催化剂。现有间苯二甲胺选择加氢制备1，3-环己二甲胺的工艺路线多采用反应釜制备工艺，存在选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高，催化剂的稳定性差、用量多和难分离的问题等缺点，因此这些方法在实现批量工业化生产过程中存在诸多问题。

4、另外，在间苯二甲胺氢化反应中因为催化体系内各物质通常有多个加氢活性位，这会导致在进行主反应的同时伴随着脱甲胺或者脱氨的副反应发生，进而使间苯二甲胺或目标产物发生深度加氢，降低了目标产物1，3-环己二甲胺的选择性和收率。

5、目前，针对间苯二甲胺选择加氢制备1，3-环己二甲胺的反应过程，对其反应催化体系的研究取得了一些进展，但是仍然存在以下不足之处：(1)无法有效抑制反应体系中脱甲胺等副反应的发生；(2)微填充床加氢反应的工艺条件报道较少；(3)催化剂的稳定性研究仍需改进；(4)通过沉淀法等方式制备的催化剂成本高、周期长且难以操作。

技术实现思路

1、针对现有研究的不足之处，本发明提供一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法。

2、本发明提供一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1，制备催化剂载体:

4、将mgal 2o 4粉体、氢氧化铝干胶、田菁粉混合均匀，滴加稀硝酸挤条成型，将镁铝尖晶石载体放在马弗炉中于500℃下煅烧4h，尽可能除去可能存在的杂质，即得催化剂载体；

5、s2，制备lioh修饰的ru/mgo·al2o3单金属催化剂:

6、s21，称取一定量的rucl3·h2o溶解在100ml去离子水中；

7、s22，搅拌30min后，将计量的载体mgo·al2o3加入到上述溶液中，然后，继续搅拌12h；

8、s23，将所得的混合溶液经离心机离心分离，再依次使用去离子水和乙醇洗涤，并于350℃真空干燥12h；

9、s24，上述得到的催化剂前驱体于马弗炉中643℃条件下煅烧5h，煅烧后的催化剂再使用管式炉于h2/n2的混合气体中在500℃下还原6h，即得还原后催化剂的样品，记为5ru/mgo·al2o3；

10、s25，准确称取一定量的5ru/mgo·al2o3催化剂溶解于100ml去离子水中；

11、s26，搅拌30min后，将计量的氢氧化锂加入到上述溶液中，然后，继续搅拌24h；

12、s27，对所得的混合溶液经离心机离心分离，再依次使用去离子水和乙醇洗涤，并于350℃真空干燥12h，得到催化剂样品，记为5ru-xli/mgo·al2o3。

13、s3，制备1，3-环己二甲胺：

14、在微填充床反应器中加入0.5g 5ru-xli/mgo·al2o3催化剂，反应压力3～8mpa、反应温度120～140℃，液体空速0.3～0.4h-1，氢胺摩尔比20～30的条件下进行加氢反应，得到1，3-环己二甲胺。

15、本发明的一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，可制备出孔径结构合适、催化性能优异、稳定性好的钌基双金属催化剂，以间苯二甲胺为原料，在微填充床式反应器中选择加氢制备1，3-环己二甲胺，不仅能抑制脱甲胺等副反应的进行，提高目标产物的收率与选择性，还能使反应器内温度更加精准；另外，反应压力和氢胺摩尔比更低，对设备要求低，氢气循环量小，因此生产运行能耗会更低，并且采用本发明的催化剂结构和协同作用使得催化活性高，无需氨气或其它有机胺的参与反应，不仅经济环保，而且能有效降低副反应，提高催化效率。

技术特征：

1.一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，其中制备催化剂载体ru/mgo·al2o3包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，其中制备lioh修饰的ru/mgo·al2o3单金属催化剂包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3-环己二甲胺催化剂的制备方法，其特征在于，其中在微填充床反应器中加氢制备1，3-环己二甲胺包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及一种微填充床间苯二甲胺加氢制备1，3‑环己二甲胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备催化剂载体；制备LiOH修饰的Ru/MgO·Al2O3单金属催化剂:在微填充床反应器中加氢制备1，3‑环己二甲胺。在微填充床式反应器中选择加氢制备1，3‑环己二甲胺，不仅能抑制脱甲胺等副反应的进行，提高目标产物的收率与选择性，还能使反应器内温度更加精准；另外，反应压力和氢胺摩尔比更低，对设备要求低，氢气循环量小，因此生产运行能耗会更低，并且采用本发明的催化剂结构和协同作用使得催化活性高，无需氨气或其它有机胺的参与反应，不仅经济环保，而且能有效降低副反应，提高催化效率。

技术研发人员：黄悦,姚飞飞,韩瑞敏,闫晓慧,李庆乐
受保护的技术使用者：河南省君恒实业集团生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14