一种功能化乙烯基共价有机聚合物的制备方法及其应用

本发明涉及新材料领域，尤其是涉及一种功能化乙烯基共价有机聚合物的制备方法，还涉及该制备得到的功能化乙烯基共价有机聚合物的应用。

背景技术：

1、毛细管电色谱（cec）是一种结合了高效液相色谱（hplc）和毛细管电泳（ce）优点的高效色谱分离技术。毛细管柱中固定相固的发展，极大地影响了cec的发展。在填充柱、开管柱和整体柱中，有机聚合物整体柱因其较高的渗透性、快速传质、易于制造和在宽ph范围内良好的稳定性而引起了人们的关注。但是，有机整体柱的微小表面和较少的作用位点导致整体柱的选择性分离效果不佳，很难满足成分复杂、种类繁多的实际样品分析要求。因此，设计、合成新型固定相，探究其分离机理的研究仍然是色谱领域的重要工作。

2、共价有机聚合物（cops）由共价结合的轻原子如h、b、c、n和o组成，具有优良的热稳定性和化学稳定性可变的形貌和功能化。共价有机框架（cofs）属于共价有机聚合物的一个亚类，具有结晶和周期性结构，但由于合成单体有限和反应条件苛刻，cofs的合成很复杂。与cofs相比，无定形的cops更容易合成，同时保留了与cofs类似的特性，如较大的比表面积、丰富的孔隙率、可调节的孔径大小和良好的热稳定性。到目前为止，cops已经在各个科学领域进行了研究，包括气体吸附和储存、催化和分离，并具有关键的应用和良好的发展前景。

3、cops结构有序、密度低、稳定性好，可提供疏水、π-π、氢键和离子交换等多种相互作用力，且易于功能化，是一种理想的色谱固定相。因此，设计出具有多种作用位点的纳米球形cops，对提高有机整体柱的选择性分离效率和分离种类，解决现有有机整体柱选择性分离效果不佳，很难满足成分复杂、种类繁多的实际样品分析要求等缺陷具有重要的意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供了一种功能化乙烯基共价有机聚合物的制备方法，该制备方法得到的后修饰cops大小均一、还具有o-h…o氢键，lp…π相互作用，ch…π相互作用和π…π相互作用等多种作用位点，还能提供疏水作用，有效提高毛细管整体柱的分离效果。

2、本发明的第二个目的在于提供了制备得到的功能化乙烯基共价有机聚合物作为毛细管整体柱固定相的应用，适用于多种不同理化性质分析物的分离分析，具有重要的指导意义。

3、为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：

4、本发明所述的功能化乙烯基共价有机聚合物的制备方法，所述制备方法所述制备方法采用先合成乙烯基共价有机聚合物，再对其进行功能化修饰改性，具体包括以下内容：

5、第一步，将单体2,5-二乙烯基-1,4-苯甲醛（dva）、2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（tapt）按1:1～4:3的摩尔比与有机溶剂混合，加入催化剂，在室温条件下反应24h～96h；反应结束后，离心或过滤得沉淀，洗涤，干燥，得到乙烯基共价有机聚合物tapt-dva-cop；

6、第二步，将tapt-dva-cop、改性试剂和偶氮二异丁腈于无水乙醇中混合，超声得混悬液，将混悬液置于氮气环境搅拌反应；反应结束后，离心或过滤得沉淀，洗涤，干燥，得到功能化乙烯基共价有机聚合物；

7、其中，所述改性试剂为磺酸基化合物或环糊精，所述磺酸基化合物为1,2-乙二磺酸；所述环糊精为6-巯基-6-去氧-β-环糊精。

8、在本发明中，当以1,2-乙二磺酸为改性剂对本发明制备得到的tapt-dva-cop进行后修饰改性时，得到的是磺酸功能化乙烯基共价有机聚合物；当以6-巯基-6-去氧-β-环糊精为改性剂对tapt-dva-cop进行后修饰改性，得到的是环糊精功能化乙烯基共价有机聚合物。

9、在本发明中，所述第一步中的洗涤是依次用无水乙醇、四氢呋喃和丙酮分别洗涤2～5次；所述第二步中的洗涤是分别用丙酮和无水乙醇交替洗涤2～5次；第一步和第二步中的干燥条件相同，均是在真空条件下干燥，干燥温度50～80℃，干燥时间为≥24h。

10、在本发明中，所述第一步中的有机溶剂为甲醇、乙腈或乙二醇。对毛细管整体柱来说，球形cops作为固定相直接填充能够保证良好的渗透性和柱效，而cops聚合时的溶剂体系是影响其成型的关键性因素。为确保得到均匀的球形cops，本发明的第一步中的有机溶剂优选甲醇。

11、在本发明中，所述第二步中，tapt-dva-cop、环糊精和偶氮二异丁腈（aibn）的质量比为(30～50):(150～250):(1～5)，即tapt-dva-cop为30～50 mg，环糊精为150～250 mg，aibn为1～5 mg；tapt-dva-cop、磺酸基化合物和氮二异丁腈的质量比为(10～30):(30～90):(1～5)，即tapt-dva-cop为10～30 mg，磺酸基化合物为30～90 mg，aibn为1～5 mg。

12、本发明还提供了本发明制备得到的功能化乙烯基共价有机聚合物在作为毛细管整体柱固定相材料在选择性分离中性小分子化合物、带电小分子化合物、异构体、酸性苯酚类化合物和手性分子中的应用；其中，所述中性小分子化合物包括单取代苯、烷基苯和对羟基苯甲酸酯类。

13、更优选的，本发明制备得到的磺酸功能化乙烯基共价有机聚合物和环糊精功能化乙烯基共价有机聚合物均能够用于中性小分子化合物的选择性分离；磺酸功能化乙烯基共价有机聚合物还适用于带电小分子化合物的选择性分离，环糊精功能化乙烯基共价有机聚合物还适用于苯酚类物质、异构体的选择性分离和手性分子的拆分。

14、在本发明中，单取代苯主要包括苯甲酸、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、氯苯、溴苯和碘苯；烷基苯包括甲苯、乙苯、丙苯、丁苯和戊苯；对羟基苯甲酸酯类包括对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯。

15、在本发明中，所述酸性苯酚类化合物包括苯二酚、对甲氧基苯酚、苯酚、对甲基苯酚。

16、在本发明中，所述带电小分子化合物包括核苷碱基和生物胺，核苷碱基包括尿嘧啶、胞嘧啶和6-氯-7-氮杂嘌呤；生物胺包括酪胺、组胺、色胺。

17、在本发明中，所述异构体包括邻硝基苯酚、间硝基苯酚和对硝基苯酚的选择性分离；手性分子包括莱克多巴胺、黄烷酮、普萘洛尔和联萘酚，能实现莱克多巴胺的基线分离。

18、本发明还提供了功能化乙烯基共价有机聚合物毛细管整体柱的制备方法，是以磺酸功能化乙烯基共价有机聚合物或环糊精功能化乙烯基共价有机聚合物作为固定相材料，包括以下内容：

19、s1，将毛细管内壁表面硅烷化处理；

20、s2，将功能化乙烯基共价有机聚合物加入到聚合溶液中，超声混匀，将混匀后的预聚合液注入第一步中的毛细管内，在50～70℃下聚合反应10～20 h；

21、其中，所述聚合溶液是以甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（edma）为单体，以正丙醇和1,4-丁二醇为致孔剂，以aibn引发剂，以2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（amps）为电渗流产生剂，单体和致孔剂的体积比为1/9～4/6，gma和edma的体积比为1:1；正丙醇和1,4-丁二醇的体积比为1:1；

22、s3，反应结束后，用纯甲醇流动相冲洗毛细管，除去未反应的聚合溶液，然后用氮气干燥；将整体柱有效柱端的聚酰亚胺去掉使其产生一个检测窗口，得到以功能化乙烯基共价有机聚合物作为固定相的毛细管整体柱。

23、对毛细管整体柱来说，聚合溶液中单体和致孔剂配比、聚合温度和功能化乙烯基共价有机聚合物的掺入是影响整体柱渗透率和柱效率的关键性因素。本发明对上述因素进行合理的探究，以保证整体柱的渗透率和柱效率，对于磺酸功能化乙烯基共价有机聚合物（cop-so3h）整体柱来说，考虑到柱子的渗透性和柱效率，单体和致孔剂的体积比以4/6为最佳；cop-so3h的添加量控制在20 mg ml-1以内（更优为15 mg ml-1），聚合温度优选50～60℃（60℃为最佳）。

24、对于环糊精功能化乙烯基共价有机聚合物（cop-cd）整体柱来说，考虑到柱子的渗透性和柱效率，单体和致孔剂的体积比以3/7为最佳；cop-cd的添加量优选控制在20 mgml-1以内，更优为15 mg ml-1，聚合温度优选50～60℃，以60℃为最佳聚合温度。

25、在本发明中，所述选择性分析中性小分子化合物、带电小分子化合物、异构体、酸性苯酚类化合物和手性分子时，用cec-uv进行定量检测分析；其中，cec-uv的检测条件为：以缓冲液和乙腈作为流动相，工作电压为-10 kv～-20 kv，波长为210nm～220 nm；流动相中乙腈的体积分数为20%～90%，缓冲液的ph为3.0～8.0。

26、对于cec-uv来说，缓冲液的浓度、ph和工作电压都是影响其电渗流（eof）的关键性因素。本发明的流动相以浓度为5 mm的nah2po4缓冲液（ph为3.0～8.0）和不同比例的乙腈为最佳，工作电压优选-10 kv～-20 kv，更优选为-15kv。

27、与现有技术相比，本发明的优点体现在以下几个方面：

28、1、本发明以dva和tapt为单体，以甲醇为溶剂，在常温条件下即可得到大小均匀的球形cop，反应条件温和，方法简单，可操作性强；本发明合成得到的tapt-dva-cop具有可功能化的乙烯基，为其后修饰打下基础。

29、2、本发明在纳米球形共价有机聚合物tapt-dva-cop上引入磺酸，得到大小均匀的球形cop-so3h，为得到结构均匀、机械稳定性高的cop-so3h整体柱打下基础。另外，由于磺酸的引入，使得本发明的cop-so3h多种相互作用。以cop-so3h和单取代苯为例，cop-so3h的苯环与分析物（苯甲醇和苯甲醛）的苯环结构存在π…π相互作用，cop-so3h的磺酸基与分析物（苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛）之间还存在o-h…o氢键作用；分析物（苯甲醚和苯甲醛）取代基中氧的孤对电子可以接近cop-so3h的共轭体系，形成lp…π相互作用；cop-so3h中的碳链与分析物（苯甲酸和苯甲醚）结构中的苯环存在ch…π作用，这些作用力（π…π相互作用、氢键作用、lp…π相互作用和ch…π作用）使得本发明的cop-so3h整体柱具有较好的分离性能。

30、本发明采用物理掺杂法制备cop-so3h整体柱，通过对聚合温度、致孔剂与单体比例、cop-so3h掺入量进行合理的优化，最终得到了较好的渗透性和柱效的cop-so3h整体柱。本发明的cop-so3h整体柱呈现均匀连续的三维多孔结构，不仅具有较高的灵敏度，还具有较低的检出限，以及良好的重复性和稳定性。经试验，本发明的cop-so3h整体柱不仅具有反相色谱分离机理，还具有弱阳离子交换色谱分离机理，使得整体柱不仅能用于单取代苯的分离，还能用于烷基苯类物质、对羟基苯甲酸酯类物质、核苷碱基、生物胺等物质的分离，适用分离的对象种类较多，对分析技术具有重要的指导意义。

31、3、β-环糊精（β-cds）和它的衍生物，是一种环状低聚糖，可作为手性选择器，其内部具有可容纳客体的疏水空腔和富含羟基的环状结构，可以与不同分析物形成包合配合物，增强与目标分析物之间的氢键作用，为其他官能团的修饰提供可能，因此广泛应用于手性分离和小分子分离领域。但迄今为止，关于β-cd与cops结合作为固定相的研究鲜有报道。

32、本发明以dva和tapt为单体合成纳米球形共价有机聚合物tapt-dva-cop，通过点击化学反应在tapt-dva-cop上引入β-环糊精，得到大小均匀的球形cop-cd，为得到结构均匀、机械稳定性高的cop-cd整体柱打下基础。由于β-环糊精的引入到使得cop-cd与分析物之间表现出多种作用下，包括o-h…o氢键，lp…π相互作用，ch…π相互作用和π…π相互作用。例如，cop-cd的环糊精与所有分析物之间都存在氢键作用；β-环糊精羟基氧中的孤对电子与分析物中的苯环之间存在lp…π相互作用，碳链与分析物结构中的苯环存在ch…π作用；分析物中的苯环与cop-cd共轭体系之间存在π…π相互作用。这些相互作用保证cop-cd整体柱的分离性能。

33、本发明采用物理掺杂法制备具有反相色谱分离机理的cop-cd毛细管整体柱，通过对聚合温度、致孔剂与单体比例、cop-cd掺入量进行合理的优化，最终得到了较好的渗透性和柱效的cop-cd整体柱。经试验，本发明的cop-cd整体柱不仅能用于中性小分子的选择性分离和定量分析，还能用于异构体、手性分子的选择性分离，具有较高的灵敏度、较低的检出限和良好的重复性和稳定性，能够用于实际样品的定量检测分析，具有重要的意义。