一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法与流程

本发明属于化学化工领域，涉及一种提纯方法，尤其涉及一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法。

背景技术：

1、亚磷酸三乙酯是一种重要的有机化工中间体，在农药上用于生产有机磷农药，染料上用于生产荧光增白剂，医药上用于生产镇痛剂和抗感染剂，塑料业上用于制取增塑剂和稳定剂，也可以用于染料和汽油添加剂，是一种用途极为广泛的精细有机化学品。

2、国内外亚磷酸三乙酯的生产方法主要采用三氯化磷和无水乙醇为原料，无机氨类或者有机胺类作为缚酸剂，在适当的有机溶剂中发生酯化反应来制备，三氯化磷和无水乙醇在叔胺三丁基胺的作用下会生成三乙胺。生产亚磷酸三乙酯时存在杂质三乙胺，在分离成品亚磷酸三乙酯过程中，难免有少量三乙胺混杂其中，因此如何除去亚磷酸三乙酯的杂质三乙胺成为研究者们的探究重点。

3、三乙胺是具有强烈氨臭的无色透明液体，是一种毒理性强、危害性大的挥发性有机化合物，在空气中微发烟，微溶于水，可溶于乙醇和乙醚，并且溶液呈弱碱性，有强烈刺激性，易燃易爆。除去亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺是非常重要的，本发明采用两步除去杂质三乙胺从而获得亚磷酸三乙酯。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明选取蔗糖对氯甲基化聚苯乙烯树脂表面改性并使用紫外灯辐照对亚磷酸三乙酯混合物进行第一步吸附提纯。再在高压反应釜反应容器中加入磷酸进行第二次提纯，使得亚磷酸三乙酯的纯度显著提高。本发明具体操作过程如下：

2、s1、处理氯甲基化聚苯乙烯树脂：称取氯甲基化聚苯乙烯树脂与蔗糖质量比为3：1，混合均匀后加入到氧化锆球磨罐中，以500~600 r/min转速球磨6h。完成后将物料放入真空干燥箱中60~80℃加热干燥24~48 h，加入质量为混合物料三分之一的二甲基甲酰胺，70~80℃水浴加热，以400~500 r/min的转速磁力搅拌1~3 h后停止搅拌，将混合溶液放入真空干燥箱中，70~80℃加热真空脱气2~4 h，将混合溶液浇注到聚四氟乙烯磨具中，放入干燥箱在120℃下固化2~3 h，自然冷却即可得到蔗糖辅助球磨改性过的氯甲基化聚苯乙烯树脂。该步骤中，蔗糖辅助机械化学剥离方法成功使氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝了羟基官能团，同时能够将树脂较大的粒径剥离成小粒径，使得改性后的树脂具有良好的分散性。此外增加了羟基再经二甲基甲酰胺溶剂溶胀后，可大幅度增大树脂与三磷酸三乙酯中的杂质三乙胺的吸附能力。

3、s2、第一步提纯亚磷酸三乙酯：向步骤s1制备的氯甲基化聚苯乙烯树脂加入含有杂质三乙胺的亚磷酸三乙酯在90 ℃下回流反应10 h，氯甲基化聚苯乙烯树脂与含有杂质三乙胺的亚磷酸三乙酯质量比为2：1，再用石英紫外灯照射30~60 min，照射强度保持在1400~1700 μw/cm2，冷却过滤除去沉淀，即可除去亚磷酸三乙酯中70%~80%的三乙胺。氯甲基化聚苯乙烯树脂与紫外辐照对除去亚磷酸三乙酯中大部分的三乙胺具有协同作用。三乙胺吸附在树脂上，紫外灯的辐照不仅能量消耗少，而且可很好促使氯甲基化聚苯乙烯对三乙胺的吸附，提高提纯效果。

4、s3、第二步提纯亚磷酸三乙酯：将步骤s2中处理好的亚磷酸三乙酯溶液置于高压反应釜中，加入0.5~1 m的磷酸溶液，亚磷酸三乙酯溶液与磷酸溶液体积比为1：1，封闭反应釜，通入氮气，压力3.35～8.16mpa，搅拌速率在200～1000r/min、300~350℃下加热搅拌2~3h，混合物离心除去沉淀，溶液装入液液分离器中静置，放出未反应的磷酸溶液，得到去除99.5%的杂质三乙胺的亚磷酸三乙酯。该步骤中亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺可与磷酸反应生成磷酸铵基盐沉淀，引入高压反应釜，提供了一个密闭的高压反应容器，促使杂质三乙胺与磷酸在密闭环境下充分反应，做到更彻底的除杂。亚磷酸三乙酯密度较磷酸溶液轻，与磷酸溶液分层，从而除去亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺，实现对亚磷酸三乙酯的纯化。

5、优选地：所述步骤s1称取氯甲基化聚苯乙烯树脂与蔗糖质量比为3：1，混合均匀后加入到氧化锆球磨罐中，以500 r/min转速球磨6h；

6、优选地：所述步骤s1中60 ℃下在真空干燥箱中加热干燥24 h；

7、优选地：所述步骤s1中水浴温度为70 ℃；

8、优选地：所述步骤s2中石英紫外灯照射30 min；

9、优选地：所述步骤s2中石英紫外灯照射强度保持在1400 μw/cm2；

10、优选地：所述步骤s2中除去亚磷酸三乙酯中70%的三乙胺；

11、优选地：所述步骤s3中加入0.5 m的磷酸溶液；

12、优选地：所述步骤s3中反应釜压力为3.35 mpa；

13、优选地：所述步骤s3中搅拌速率在200r/min、300℃下加热搅拌2h；

14、由于采用上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

15、1. 本发明采用一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，采用蔗糖辅助机械化学剥离方法成功使氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝了羟基官能团，同时能够将树脂较大的粒径剥离成较薄的小粒径，使得改性后的树脂具有良好的分散性。

16、2. 本发明利用氯甲基化聚苯乙烯树脂与紫外辐照对除去亚磷酸三乙酯中的杂质三乙胺的协同作用，采用氯甲基化聚苯乙烯对三乙胺的吸附的同时加上紫外辐照，提高了提纯效果。

17、3. 本发明选择用磷酸与亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺在高压反应釜中反应生成磷酸铵基盐沉淀，提供了一个密闭的高压反应容器，促使杂质三乙胺与磷酸在密闭环境下充分反应，做到更彻底的除杂。

技术特征：

1.一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s1中称取氯甲基化聚苯乙烯树脂与蔗糖质量比为3：1，混合均匀后加入到氧化锆球磨罐中，以500 r/min转速球磨6h。

3.根据权利要求2所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s1中60 ℃下在真空干燥箱中加热干燥24 h。

4.根据权利要求3所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s1中水浴温度为70 ℃。

5.根据权利要求1所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s2中石英紫外灯照射30 min。

6.根据权利要求5所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s2中石英紫外灯照射强度保持在1400 μw/cm2。

7.根据权利要求6所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s2中除去亚磷酸三乙酯中70%的三乙胺。

8.根据权利要求1所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s3中加入0.5 m的磷酸溶液。

9.根据权利要求8所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s3中反应釜压力为3.35 mpa。

10.根据权利要求9所述的一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，其特征在于：所述步骤s3中搅拌速率在200r/min、300℃下加热搅拌2h。

技术总结
本发明公开了一种去除亚磷酸三乙酯中杂质三乙胺的提纯方法，首先选取蔗糖对氯甲基化聚苯乙烯树脂表面改性并使用紫外灯辐照对亚磷酸三乙酯混合物进行第一步吸附提纯。改性的氯甲基化聚苯乙烯并加上紫外辐照对三乙胺吸附在树脂上具有协同作用，可除去大部分杂质三乙胺，除杂效果显著。此外，第一步提纯之后，本发明在高压反应釜反应容器中加入磷酸进行第二次提纯，磷酸与亚磷酸三乙酯中的杂质三乙胺反应生成磷酸铵基盐沉淀。引入高压反应釜，提供了一个密闭的高压反应容器，三乙胺与磷酸在搅拌桨的作用下反应更充分与迅速，促使杂质三乙胺与磷酸快速生成磷酸铵基盐沉淀并且与反应主体快速高效分离，使得亚磷酸三乙酯的纯度显著提高。

技术研发人员：赵洋,费存
受保护的技术使用者：辽宁陶普唯农化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14