一种合成烯烃功能聚合物的方法与流程

本发明属于有机聚合，涉及一种合成烯烃功能聚合物的方法。

背景技术：

1、烯烃功能聚合物作为功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油墨分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途，受到极大关注。烯烃功能聚合物的分子链上存在大量活性基团，可与多种官能团反应，例如与尼龙制品的端羟基或端氨基反应，提高尼龙分子量，提升力学性能，同时解决尼龙材料因韧性而导致刚性缺失的问题，还可通过调节添加量来调节尼龙的粘度值；除此之外，烯烃功能聚合物可用于微胶囊的制备，在农药、香料、药物领域也有着很好的应用前景。

2、烯烃功能聚合物的合成原料主要是烯烃和功能单体，目前可使用的聚合方法有乳液聚合、悬浮聚合和沉淀聚合，前两者都需要使用到大量的稳定剂，稳定剂通过物理吸附或化学吸附的方式残留在聚合物粒子上，对其性能产生影响；而沉淀聚合虽不需要加入稳定剂，但传统沉淀聚合体系中聚合单体浓度较低，造成聚合效率不高，因而需要对聚合方法进行改进。

3、根据烯烃功能聚合物合成原料种类中烯烃或功能单体种类的不同，需要采用相应的合成工艺。cn 101235117a公开了一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法，该方法在氮气保护下将单体马来酸酐和苯乙烯、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，溶解在介质中，与60～90℃条件下反应0.25～12h，得到聚合物微球的分散体系。cn 102212166a公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法，该方法同样是在氮气保护下，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，并于60～90℃反应2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，再经离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体。

4、上述专利中均是以马来酸酐为功能单体，与烯烃进行聚合，但所用烯烃通常为c4以上的烯烃，且通常为二烯烃、环烯烃、异构烯烃等液态烯烃，却并未涉及到c4以下的气态烯烃的聚合反应。cn 113388123a公开了一种高粘度尼龙的制备方法，该方法包括：混合尼龙盐预聚物和烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物，进行缩聚反应，制备高粘度尼龙，该方法中使用的烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物虽然可选择乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物等，但对于低碳烯烃合成该共聚物的工艺方法却并未明确。

5、综上所述，对于烯烃功能聚合物的合成，尤其是c4以下的低碳烯烃与功能单体的聚合，还需要根据原料的特性选择合适的合成工艺，以提高生产效率，并简化操作，降低原料及工艺成本。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，并采用沉淀聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，成功合成烯烃功能聚合物，反应效率高，并简化后续分离步骤，节约能耗，降低成本。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将功能单体、引发剂和溶剂投入反应器内，再向反应器通入低碳烯烃加压，升温进行聚合反应；

5、(2)将步骤(1)聚合反应后的体系经气固液分离，同时回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到烯烃功能聚合物。

6、本发明中，对于烯烃功能聚合物的合成，烯烃和功能单体的选择对聚合物的性能有重要影响，本发明选择低碳气态烯烃与液态的功能单体反应，两者相态的不同使其与烯烃和功能单体均为液态时难度相对较大，且低碳气态烯烃通常不含侧链，与液态烯烃相比反应难度较大，本发明通过加压反应，提高单体浓度及反应速率，提高原料转化率和产物收率，并通过工艺参数的调整，合成不同的聚合物，通过采用沉淀聚合的方式，可避免稳定剂等助剂的使用，降低产物分离提纯的难度，简化操作步骤；所述方法操作简单，节约能耗，成本较低，可打破技术垄断，能够适用于低碳烯烃类烯烃功能聚合物的合成。

7、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

8、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：马来酸酐和马来酰亚胺的组合，马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物的组合，马来酸酐、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物的组合等。

9、优选地，所述马来酰亚胺衍生物包括n-甲基马来酰亚胺和/或n-苯基马来酰亚胺。

10、优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物。

11、优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。

12、优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合，过氧化十二酰和过氧化二异丙苯的组合，氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯的组合，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二碳酸二异丙酯的组合等。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述溶剂包括烷烃类化合物、有机烷酸酯类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：烷烃类化合物和有机烷酸酯类化合物的组合，有机烷酸酯类化合物和芳烃类化合物的组合，烷烃类化合物、有机烷酸酯类化合物和芳烃类化合物的组合等。

14、优选地，所述烷烃类化合物包括环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：环己烷和正己烷的组合，正己烷和正庚烷的组合，正庚烷和正辛烷的组合，环己烷、正己烷和正庚烷的组合等。

15、优选地，所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为其中r1为h、c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种，r2为c1-c20的烷烃基或c6-c10的芳烃基中任意一种。

16、优选地，所述有机烷酸酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸异戊酯或乙酸丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，乙酸乙酯和乙酸异戊酯的组合，乙酸乙酯、乙酸异戊酯和乙酸丁酯的组合等。

17、优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和乙苯的组合，苯和甲苯的组合，乙苯和二甲苯的组合，苯、乙苯和二甲苯的组合等。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述功能单体、引发剂和溶剂混合后投入反应器或分别投入反应器后再混合。

19、优选地，步骤(1)所述反应器包括高压反应釜。

20、优选地，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.01):1，例如0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.008:1或0.01:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(10～50):1，例如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烯和丙烯的组合，丙烯和丁烯的组合，乙烯、丙烯和丁烯的组合等，其中所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或异丁烯等同分异构体。

23、优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。

24、优选地，步骤(1)通入低碳烯烃加压至反应压力。

25、优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入到溶液上方进行反应，反应过程中进行搅拌。

26、本发明中，所述低碳烯烃通入反应釜中的溶液上方，提供反应釜内的反应压力；根据低碳烯烃的种类及溶解性的差异，乙烯溶解性不大，主要通过加压在溶液界面上反应，丙烯和丁烯可溶于溶剂中进行反应。

27、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合反应的温度为40～150℃，例如40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～120℃。

28、优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10mpa，例如0.1mpa、0.5mpa、1mpa、3mpa、5mpa、6mpa、8mpa或10mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～6mpa。

29、优选地，步骤(1)所述聚合反应的时间为0.5～20h，例如0.5h、1h、3h、5h、8h、10h、12h、13.5h、15h、18h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力。

31、优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中生成微球状颗粒。

32、优选地，所述微球状颗粒的粒径为10～50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述气固液分离过程中排出剩余的低碳烯烃，并用保护气进行置换。

34、本发明中，反应后排出的低碳烯烃经过加压后可循环使用。

35、优选地，步骤(2)回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料。

36、优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：倾析和过滤的组合，过滤和离心的组合，倾析、过滤和离心的组合等。

37、优选的，所述过滤包括重力过滤、真空过滤或加压过滤中任意一种。

38、优选地，所述过滤采用的过滤器包括常压过滤器、真空过滤器或加压式过滤器中任意一种。

39、优选地，所述固液分离得到的固相产物依次经洗涤、干燥，得到烯烃功能聚合物。

40、作为本发明优选的技术方案，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行。

41、优选地，所述干燥的方式为真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥或流化床干燥中任意一种。

42、优选地，所述干燥的温度为30～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为1～72h，例如1h、6h、12h、24h、36h、48h、60h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为0.1～101kpa，例如0.1kpa、1kpa、10kpa、20pa、40kpa、60kpa、80kpa或101kpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

44、(1)将功能单体、引发剂和溶剂投入高压反应釜内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括烷烃类化合物、有机烷酸酯类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合；所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.01):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(10～50):1，将高压反应釜抽真空后通保护气置换，再向高压反应釜通入低碳烯烃加压至反应压力，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，升温进行聚合反应，所述聚合反应的温度为40～150℃，压力为0.1～10mpa，时间为0.5～20h；所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力，所述聚合反应过程中生成微球状颗粒，所述微球状颗粒的粒径为10～50μm；

45、(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先进行气固液分离，所述气固液分离过程过程中排出剩余的低碳烯烃，并用保护气进行置换，剩余物料以固液方式出料并进行固液分离，固液分离后得到的固相产物依次进行洗涤、干燥，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行，所述干燥的方式为真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥或流化床干燥中任意一种，干燥的温度为30～120℃，时间为1～72h，压力为0.1～101kpa，得到烯烃功能聚合物。

46、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、(1)本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，并采用沉淀聚合的方式，可提高单体浓度及原料利用率，并通过工艺参数的调整合成不同的烯烃功能聚合物，反应效率高，降低产物分离提纯的难度，简化操作步骤；

48、(2)本发明所述方法操作简单，节约能耗，成本较低，可打破技术垄断，能够适用于低碳烯烃类烯烃功能聚合物的合成。