一种具有双峰分子量的乙烯-苯乙烯共聚物及其制备方法

本发明涉及烯烃聚合物，更具体地说，涉及一种具有双峰分子量的乙烯-苯乙烯共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、间规聚苯乙烯是一种耐热性高、耐化学腐蚀性强、尺寸稳定性高、密度低、介电性能低、水解稳定性好、结晶性、熔点高达270℃的半结晶性聚合物，目前作为特种高分子材料使用，在工业上具有广阔的应用前景。但是，由于高间规聚苯乙烯材料的脆性和成型加工困难，严重限制了其使用领域。因此，对高间规聚苯乙烯的改性一直吸引着学者们和工业界的注意力。

2、2004年，日本理化学研究所的侯召民研究员提出在高间规苯乙烯链段上引入乙烯单元，用乙烯单体来间隔很长的连续苯乙烯链段，以此来改善材料的脆性。他们得到一种主链上的苯乙烯单元为间规结构的乙烯和苯乙烯共聚物，相关发现发表在journal of theamerican chemical society上。2021年，崔冬梅研究员报道一种利用链穿梭聚合的概念制备乙烯苯乙烯多嵌段共聚物，同样希望改善材料的力学性能。在之前的报道中，乙烯和苯乙烯共聚物的分子量都是单峰分布。

3、对于工业上重要的聚乙烯产业，人们为了改善聚乙烯的加工性，学者们和工业界致力于合成分子量是双峰的聚乙烯。其中，双峰分布的聚乙烯中，高分子量部分提供力学性能，使材料具有高强度、高韧性；低分子量部分能改善材料的加工性能，保证材料的润滑。因此，将双峰分子量聚合物的概念应用在聚苯乙烯工业上，也会平衡力学强度和加工性，起到很好的效果。

4、综上所述，双峰分子量分布的乙烯与苯乙烯的共聚物材料对于学术研究和工业生产具有十分重要的意义。但是，这种双峰乙烯与苯乙烯的共聚物需要原位合成，无法通过两种分子量的聚合物简单共混方法制备，因此，需要有合适的催化剂和聚合工艺。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有双峰分子量的乙烯-苯乙烯共聚物及其制备方法，通过本发明的催化体系以及聚合反应工艺，可获得主链上为聚乙烯单元和间规聚苯乙烯单元的双峰嵌段共聚物，数均分子量的高分子量部分为1万～300万，分子量分布为1～3；低分子量部分为0.1万～10万，分子量分布为1～3。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、如式i所示的乙烯-苯乙烯共聚物，

4、

5、式i中，x为大于2的自然数；

6、y为大于1的自然数；

7、n为聚合度；

8、所述乙烯与苯乙烯的共聚物的数均分子量分布呈双峰分布；数均分子量的高分子量部分为1万～300万，分子量分布为1～3；低分子量部分为0.1万～10万，分子量分布为1～3；高分子量部分的分子量为低分子量部分的分子量的30～50倍。

9、在本发明中，所述共聚物的数均分子量的高分子量部分为10万～200万，低分子量部分为1万～8万。

10、在本发明中，高分子量部分，乙烯的含量为0～50mol％，低分子量部分，乙烯的含量为50～100mol％。

11、在本发明中，乙烯-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度为-50℃～50℃，优选为-40℃～30℃；乙烯-苯乙烯共聚物有两个熔点，第一熔点为110～130℃，第二熔点为200～275℃，优选为200～270℃。

12、本发明还提供了上述乙烯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括：

13、将乙烯与苯乙烯在催化体系下进行共聚合反应，得到如式(ⅰ)所示的乙烯-苯乙烯的共聚物；

14、所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和式(ⅱ)所示的稀土金属配合物组成；

15、

16、式ii中，ln为稀土元素；ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；

17、lw选自路易斯碱；

18、lw的个数为0～3；

19、cp选自取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基、取代的或非取代的稠合杂环的环戊二烯基；

20、x1、x2独立的选自硅甲基取代的烷基、二甲基氮取代的苯甲基、取代或未取代的烯丙基中的一种；

21、z选自c、si或ge；

22、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12独立的选自氢、卤素、c1～c10烷基、取代或未取代的芳基；

23、q为0～3的整数。

24、在本发明中，x1、x2独立的选自-ch2sime3、-ch(sime3)2、-ch2c6h4nme2-o、-1,3-c3h5、-1,3-c3h4(me)或-1,3-c3h3(sime3)2；

25、所述lw选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或吡啶。

26、在本发明中，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,4,6-三异丙基苯。

27、在本发明中，所述聚合反应的压力为1～50atm，优选为3～25atm，更优选为3atm。聚合反应的压力为乙烯气体的压力。

28、在本发明中，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1；

29、所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(1～300):1。

30、在本发明中，所述聚合反应的温度为25～150℃，优选为25～100℃。

31、在本发明中，所述聚合反应的溶剂为脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种。

32、在本发明中，所述催化体系的制备方法包括：将稀土金属配合物、有机硼盐和有机铝化合物，按配比在烃类试剂中混合均匀，得到均相的用于乙烯-苯乙烯双峰共聚合的催化体系。

33、在本发明中，所述有机硼盐化合物和稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1，所述有机铝化合物和稀土金属配合物的摩尔比为(1～300):1。

34、在本发明中，所述有机硼盐化合物可以为由有机硼阴离子与阳离子组成的离子型化合物；所述有机硼阴离子选自四苯基硼酸根([bph4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([b(c6f5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根，(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7、8-二碳十一硼酸根；所述阳离子选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子，所述碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([ph3c]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的实例包括三(甲苯基)碳鎓阳离子；铵阳离子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([net3h]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；n,n-二烷基苯铵阳离子如n,n-二甲基苯铵阳离子([phnme2h]+)、n,n-二乙基苯铵阳离子和n,n-2,4,6-五甲基苯铵阳离子和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。

35、所述有机硼盐化合物具体可选自[ph3c][b(c6f5)4]、[phnme2h][bph4]、[net3h][bph4]、[phnme2h][b(c6f5)4]等；也可以使用与有机硼盐化合物同样功能的有机硼化合物，如b(c6f5)3；

36、所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝和乙基二(对甲苯基)铝中的一种或多种。

37、在本发明中，稀土金属配合物为配合物1～35中任意一个：

38、配合物1：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

39、配合物2：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

40、配合物3：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

41、配合物4：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝dy,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

42、配合物5：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝er,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

43、配合物6：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

44、配合物7：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

45、配合物8：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

46、配合物9：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

47、配合物10：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

48、配合物11：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

49、配合物12：cp＝c5me4,z＝si,r1＝me,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

50、配合物13：cp＝c5me4,z＝si,r1＝me,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

51、配合物14：cp＝c5me4,z＝si,r1＝me,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

52、配合物15：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝me,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

53、配合物16：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝me,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

54、配合物17：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝me,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

55、配合物18：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

56、配合物19：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

57、配合物20：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

58、配合物21：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝cf3,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

59、配合物22：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝cf3,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

60、配合物23：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝cf3,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2sime3,x2＝ch2sime3；

61、配合物24：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

62、配合物25：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

63、配合物26：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

64、配合物27：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

65、配合物28：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

66、配合物29：cp＝c5h4,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

67、配合物30：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

68、配合物31：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

69、配合物32：cp＝c13h10,z＝si,r1＝h,r2＝h,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

70、配合物33：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝sc,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

71、配合物34：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝y,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o；

72、配合物35：cp＝c5me4,z＝si,r1＝h,r2＝-ome,r3＝h,r4＝h,r5＝h,r6＝h,r7＝h,r8＝h,r9＝h,r10＝h,r11＝me,r12＝me,ln＝lu,x1＝ch2c6h4nme2-o,x2＝ch2c6h4nme2-o。

73、在本发明的实施例中，稀土金属配合物的结构如下所示：

74、

75、本发明对于式(ⅱ)所示的稀土金属配合物的来源没有特殊要求，优选采用以下方法制得：(1)将式ⅲ所示的化合物与锂化试剂、lncl3混合，得到中间产物；(2)将中间产物和烷基化试剂混合，得到稀土金属配合物；

76、

77、ln为稀土元素；ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种；

78、式ⅲ中，q为0～3的整数；

79、z选自c、si或ge；

80、cp选自取代的或非取代的环戊二烯基、取代的或非取代的茚基、取代或非取代的芴基、取代的或非取代的稠合杂环的环戊二烯基；

81、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12独立的选自氢、卤素、c1～c10烷基、取代或未取代的芳基。

82、在本发明中，稀土金属配合物的合成路线如下所示：

83、

84、在本发明中，制备中间产物的原料还包括路易斯碱；所述步骤(1)具体为：先将式ⅲ所示的化合物、路易斯碱与锂化试剂混合，再与lncl3混合，得到中间产物；

85、式ⅲ所示的化合物和锂化试剂的摩尔比为1:(1～5)，优选为1：1；

86、式ⅲ所示的化合物和lncl3的摩尔比为1:(1～5)，优选为1：1；

87、中间产物和烷基化试剂的摩尔比为1:(2～10)，优选为1：2。

88、在本发明中，步骤(1)中，所述混合的时间为5～15h，温度为-78～0℃；步骤(2)中，所述混合的时间为1～10h，温度为-78～0℃。

89、本发明的反应优选在氮气气氛中进行；所述烷基化试剂优选为lich2sime3或lich2c6h4nme2-o；所述锂化试剂优选为正丁基锂。

90、在本发明的一个实施例中，所述稀土金属配合物的制备方法，包括：

91、在氮气气氛下，在-78℃～0℃条件下，将式ⅲ所示的化合物(配体)和路易斯碱混合，加入配体摩尔数的一倍量、正丁基锂(浓度为2.5m)的正己烷溶液，反应1h，加入配体摩尔数的一倍量的lncl3，反应4h，加入配体摩尔数的二倍量的烷基化试剂反应4h，除去溶剂，己烷萃取，浓缩，得含有芳香基团修饰的稀土配合物。

92、本发明的乙烯-苯乙烯双峰共聚物的制备方法，优选包括：将苯乙烯单体和溶剂混合，得到混合液；向混合液中通入乙烯单体，最后加入催化剂组合物，得到乙烯-苯乙烯共聚物；所述通入乙烯的时间为10～20min；所述溶剂优选为甲苯。

93、在本发明中，乙烯-苯乙烯双峰共聚物的制备方法，还包括：加盐酸、乙醇溶液终止聚合反应，再将聚合反应液倒入乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与苯乙烯聚合物。

94、本发明采用具有特殊结构的单茂稀土金属配合物，与有机硼盐化合物和有机铝化合物组成催化体系，通过本发明的催化体系以及聚合反应工艺，可获得主链上为间规聚苯乙烯序列和聚乙烯序列组成的双峰分子量分布的多嵌段共聚物，数均分子量的高分子量部分为1万～300万，分子量分布为1～3；低分子量部分为0.1万～10万，分子量分布为1～3。