一种对聚醚醚酮破碎和提纯的方法及聚醚醚酮材料

本发明属于高分子复合材料，具体涉及一种对聚醚醚酮破碎和提纯的方法及聚醚醚酮材料。

背景技术：

1、聚醚醚酮树脂是一种耐高温热塑性树脂，在航空、航天、石油、化工、电子和医疗领域获得诸多应用。20世纪80年代，英国帝国化学公司rose等人将二苯砜作为聚合溶剂，实现了聚醚醚酮树脂的高温聚合反应，从而获得高分子量聚醚醚酮，实现了高性能聚醚醚酮树脂的制备与应用。聚醚醚酮树脂在临床应用领域作为医用植入材料，已有近三十年历史。所以急需解决聚醚醚酮的精致提纯工艺，以制备符合人体植入用的植入级聚醚醚酮材料，实现该医用材料的国产化。

2、由于聚醚醚酮的聚合溶剂二苯砜在常温下是固体，聚合完成后，二苯砜与高分子量聚醚醚酮混合，形成坚固的固体，而聚醚醚酮不溶解于常见的有机溶剂，包杂在聚醚醚酮树脂中的二苯砜不易于萃取出来。现有工艺一般采用溶剂萃取的方式，通过长时间的萃取，以便于溶剂中的二苯砜和混合物中的二苯砜达到动态溶解平衡。长期的浸取，不仅使生产周期延长，而且巨大的能源消耗提升了聚醚醚酮的成本。

3、一些研究工作，通过改变聚醚醚酮的对称性，从而降低聚醚醚酮的结晶性，进而可以使聚合物易于提纯(cn201810914476.4)。但是聚醚醚酮的性能来源于其结晶性，非晶型聚醚醚酮往往由于分子链刚性过大，导致熔体粘度过高，或者由于耐热性不足，难以作为结构性材料。也有很多工作，更改二苯砜溶剂为常温下是液体的溶剂，例如更改为环丁砜和nmp等作为溶剂(cn201911315280.4，cn202010829025.8，cn201710010285.0)，但是由于结晶性聚醚醚酮溶解性较差，这些溶剂制备的无定型聚醚醚酮很难作为结构性材料使用。针对结晶型聚醚醚酮树脂中二苯砜溶剂的去除，研究人员做了很多的工作，最早的提纯方法是用丙酮和甲醇去除二苯砜(ep 0 001 879)。专利cn201610052104.6通过在聚合溶剂中缓慢加入三甲苯，使聚醚醚酮沉析及纯化处理；专利cn114643036a改变纯化助剂和聚醚醚酮原料的混合方式，以提高纯化效率；专利cn107946619a利用无水甲醇、丙酮、氯仿的混合溶液，从而提升提取效率；专利cn201610245965.6采用高闪点溶剂提高萃取效率；专利cn201310624221.1，cn201310015862.7采用提升萃取温度，来提高萃取效率的方法；专利cn201210280238.5，cn201010590654.6通过改变萃取装置结构，提升萃取效率；专利cn201110054036.4通过提高萃取压力来提升萃取效率；专利cn200410081436.4利用有机溶剂和表面活性剂混合来提高纯效率。

4、聚醚醚酮聚合完成后的体系中，除了分离二苯砜溶剂，也需要分离聚合体系中的金属离子。一些专利针对聚芳醚材料中的金属离子残留进行纯化，如专利(jp2002080588、cn200910009128.3、jp2002080589和jp2002080590)采用酸性或酸性水溶液与有机溶剂的混合溶液，在室温下洗涤，再用碱中和的方法对聚醚飒进行纯化。专利us20050004340公开了压力容器，通过把高压高温的水打入装有物料的耐高压容器，水通过物料后在容器另一端缓慢流出并带出无机盐分，这种方法能获得较理想的提纯效果。中国专利cn200510020111.x公布了利用含有聚乙二醇的水溶液处理聚芳醚，降低金属离子含量的方法，该种方法可有效降低材料中金属离子浓度。中国专利cn201110002853.5和cn201110054036.4分别公布了利用超声水处理和高温、高压水处理聚芳醚材料的方法，该种方法可以有效降低材料中的金属离子浓度。专利cn201510377794.8采用水和醇溶液共同处理，提高萃取效率。

5、聚醚醚酮的提纯与溶剂和提纯方法有关，还与粉碎方式有关。专利cn202020462977.6和cn201921911524.0通过改善粉碎设备，提升粉碎效果，专利cn201910168273.x和cn201510104877.x通过低温气流粉碎和机械粉碎完成制造超细粉体。但是采用高速粉碎机和胶体磨等机械粉碎，粉碎尺寸很难降低到100目以下。液氮冷却条件下，用气流粉碎设备可以获得高目数，但是成本较高。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚醚醚酮的提纯存在的高成本、低效率等缺陷，本发明提供了一种对聚醚醚酮破碎和提纯的方法及聚醚醚酮材料，通过对聚合溶液进行工艺控制，调控聚醚醚酮的形貌，进一步破碎、提纯与干燥。通过工艺控制，聚醚醚酮的粒子为微球结构，进一步通过传统的机械破碎可以得到超细粉体；与传统的机械破碎和气流破碎不同，本发明的方法通过简单的机械破碎即可得到低粒度聚醚醚酮粉体，粉体的粒径尺寸可在8微米-100微米范围内可调，类球率高；由于聚醚醚酮的破碎方式粒度小，可成功制备出符合人体植入的医用植入级聚醚醚酮材料，实现在医用领域该材料的国产化空白，打破进口材料的长期垄断格局，降低医疗产品制造的原材料成本，使广大人民群众使用到价格更加低廉、质量优异的医疗产品。

2、本发明通过如下技术方案实现：

3、一种对聚醚醚酮破碎和提纯的方法，具体包括如下步骤：

4、s1：将二苯砜加入到反应釜中，减压抽真空，通入惰性气体至常压，在惰性气体保护下，加热到160℃，待二苯砜融化后，加入碳酸钠，加入化合物1与化合物2；逐步升温至320℃，当达到所需分子量时，加入封端剂终止聚合反应，得到聚醚醚酮溶液；

5、s2：调控聚合溶液中的聚醚醚酮浓度，将调控后的聚醚醚酮溶液导入预热至280-290℃的存储罐，或者降温至280-290℃；然后将溶液泵入预热箱中，或者预热钢板上，样品的厚度为0.1～1cm之间，控制混合液在250-280℃的降温速度为3-50℃/min；当样品温度低于250℃时，不再控制温度，样品通过传送带送入高速粉碎机粉碎，粉碎后的样品导入提纯釜内，用乙醇和水浸渍，清洗，过滤。

6、进一步地，步骤s1中，所述惰性气体包含但不限于氮气、氩气等保护气。

7、进一步地，步骤s1中，所述化合物1为对苯二酚，化合物2为4,4’-二氟二苯酮，二者的摩尔比为1:0.998-1.002，优选为1:1；碳酸钠与化合物1的摩尔比为1.05～1.3:1，优选为1.2:1。

8、进一步地，步骤s1中，所述封端剂为4-氟苯酰基苯。

9、进一步地，步骤s2中，所述调控聚合溶液中的聚醚醚酮浓度，具体包括如下内容：准备300℃的二苯砜溶液，在步骤s1的聚合反应终止后将300℃的二苯砜溶液加入到聚醚醚酮溶液中，使聚醚醚酮的质量百分含量控制在15％～45％之间；优选为20％～25％。

10、进一步地，步骤s2中，所述降温速度为20℃/min。

11、进一步地，步骤s2中，乙醇和物料的质量比为1.5-5:1，优选为2-3:1；洗涤5次后，用水清洗，水和物料的质量比为1.5-5:1，优选为2-3:1；将样品加入去离子水，重复洗涤4-7次后过滤，干燥。

12、另一方面，本发明提供了一种对聚醚醚酮破碎和提纯的方法制备得到的聚醚醚酮材料。

13、与现有技术相比，本发明的优点如下：

14、(1)本发明采用对聚合母液的工艺控制，调控聚醚醚酮的形貌使聚醚醚酮的粒子为微球结构；通过传统的机械破碎即可以得到低粒度超细粉体，粉体的粒径尺寸可在8微米～100微米内可调；破碎的粒子是由聚醚醚酮微球得到，形貌均一，跨度小；

15、(2)本发明将聚醚醚酮破碎后增大了聚醚醚酮与溶剂之间的接触面积，简单的加热浸渍即可起到很好的洗涤效果，节省了大量的时间成本和经济成本，做到高效率与低成本。同时，微球结构使二苯砜很难包覆在聚醚醚酮内部，可以使聚醚醚酮的提纯更加彻底，极大程度减少二苯砜的残留；

16、(3)本发明将聚醚醚酮进行提纯后，使其主要重金属ni，cr，pb，hg，as，cd含量均低于ppm级别；

17、(4)本发明使用机械破碎方法将聚醚醚酮进行提纯后，其机械性能不出现降低，且满足yy/t 0660《外科植入物用聚醚醚酮(peek)聚合物的标准规范》；

18、(5)本发明采用的破碎和提纯方法，获得的聚醚醚酮红外光谱符合植入级聚醚醚酮典型红外光谱吸收峰值。