一种阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法

本发明涉及一种阻燃剂磷酸三苯酯的绿色环保制备新方法，属于精细化工。

背景技术：

0、技术背景

1、磷酸三苯酯，是一种兼阻燃、增塑效果为一体的重要有机磷酸酯阻燃剂，具有无味、耐光辐射、防雾、相溶而不易喷出，增塑性能好，阻燃效果优异等特性，广泛应用于纤维素树脂、乙烯基树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、天然橡胶等多种高分子材料的阻燃性增塑剂,其阻燃效率高,阻燃产品具有优良的力学性能保持率、透明性、柔软性。此外，研究表明芳基磷酸酯同时具有阻燃、塑化和增韧的效果，在有机合成、药物化学、材料学和农学等方面有很多应用，因此获得了广泛的关注(cn110724582a，cn113831602a，cn102388914a，cn102729547a。目前，国内外制备磷酸三苯酯的方法较多，主要方法有以酚、三氯化磷、氯气为原料，通过酯化、氯化、水解和减压蒸馏而制得；酚与三氯氧磷在催化剂如路易斯酸的作用下，高温长时间反应而制得；酚与氢氧化钠反应、然后与三氯氧磷反应后蒸馏或在微波炉中进行反应；采用相转移催化技术进行合成等(应用技术，2017,11,116-117；cn102268036a；有机化学，2005,25(5),595-597；cn104262389a；cn110256488a)。上述方法都需用到有机溶剂，或多或少存在某些不足，如反应步骤多、路线长、能耗高、腐蚀设备、污染环境等问题。因此，针对现有技术存在的缺陷，研究开发绿色、高效的磷酸三苯酯制备新方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简单有效、绿色环保的磷酸三苯酯制备方法。

2、本发明为解决其技术问题所采用的技术解决方案为：金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体催化剂催化制备磷酸三苯酯的方法，即以酚、三氯氧磷为原料，金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，反应过程中不加碱和有机溶剂一步直接反应生成磷酸三苯酯的过程。

3、本发明的催化反应原理如下：

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5、本发明所用的金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体m@sba-15-il的制备过程和结构如下：

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7、通式中金属掺杂sba-15介孔分子筛材料载体来源于西安齐岳生物科技有限公司和上海贤鼎生物科技有限公司，金属可以是单金属co,al,cu,ir或双金属cu-ir,co-ir,al-ir。

8、通式m@sba-15-il的催化剂的反应过程包括以下步骤：

9、(1)咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷在乙醇钠乙醇溶液中70-80℃反应10-20小时，后过滤，回收溶剂、干燥得中间体a；

10、(2)中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷在甲苯溶剂中90-110℃反应20-30小时，回收溶剂、干燥得中间体b；

11、(3)中间体b在二氯甲烷溶剂中与lncl3在25-40℃反应20-30小时，回收溶剂，干燥，得离子液体c；

12、(4)离子液体c继续在甲苯溶剂中与过渡金属掺杂介孔分子筛m@sba-15在90-110℃反应20-30小时后过滤，干燥，得到金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体催化剂d。

13、所述的催化剂具体包括co@sba-15-il、al@sba-15-il、cu@sba-15-il、ir@sba-15-il、cu-ir@sba-15-il、co-ir@sba-15-il、或al-ir@sba-15-il。

14、步骤(1)、(2)、(3)、(4)中的溶剂包括乙醇、甲苯或二氯甲烷，反应过程中，所添加的溶剂均过量。

15、步骤(1)中所述的咪唑和3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.5；

16、步骤(1)中所述的乙醇钠乙醇溶液浓度为10～50％，优选为10～30％；

17、步骤(2)中，中间体a与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-2，优选为1：1-1.5；

18、步骤(3)中，中间体b与lncl3的摩尔比为1：0.2-2，优选摩尔比为1：0.2-1；

19、步骤(4)中，所述的金属掺杂sba-15介孔分子筛为co@sba-15、al@sba-15、cu@sba-15、ir@sba-15、cu-ir@sba-15、co-ir@sba-15、al-ir@sba-15，中间体c与金属掺杂sba-15介孔分子筛的质量比为0.1-1：1，优选质量比为0.1-0.5：1。

20、热稳定性分析实验结果表明，该类负载型离子液体热稳定性较好，在210℃以下可以稳定使用。

21、本发明特征在于使用酚、三氯氧磷为原料，金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体m@sba-15-il为催化剂，所述的物料与催化剂按照比例投料混合搅拌反应。

22、本发明所用物料的摩尔比为三氯氧磷：酚＝1:3～3.5，进一步优选为1:3～3.1。

23、本发明所用催化剂用量为酚物料质量的1～15％，进一步优选为2～9％。

24、本发明所述反应温度为20～80℃，进一步优选为30～70℃。

25、本发明所述反应时间为1～9小时，进一步优选为3～8小时。

26、本发明所述催化剂为金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体co@sba-15-il、al@sba-15-il、cu@sba-15-il、ir@sba-15-il、cu-ir@sba-15-il、co-ir@sba-15-il、或al-ir@sba-15-il中的一种，优选cu-ir@sba-15-il或al-ir@sba-15-il。

27、本发明所述一种金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化制备磷酸三苯酯的方法，反应结束后，后加入乙腈搅拌分液，冷却静置，回收下层催化剂(经干燥即可回收重复使用进行下一批催化反应)，上层产物相经碱洗、水洗、干燥、回收溶剂，即可得到目标产物。

28、依据本发明提供的制备磷酸三苯酯的方法，其关键技术是采用金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化酚与三氯氧磷一步法反应制得磷酸三苯酯。

29、本发明与现有技术相比，其优点为：(1)金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化剂活性高，稳定性好，可以方便的进行回收循环利用。(2)反应体系高效、产品收率高、产物相和催化剂相分离简单，整个过程操作简单。(3)反应过程为一步法，反应过程中不加碱和有机溶剂，避免了大量缚酸剂的使用，反应过程绿色环保。

技术特征：

1.一种阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，以酚、三氯氧磷为原料，金属掺杂sba-15介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，在20～80℃下搅拌反应1～9h，反应过程中不加碱和有机溶剂，一步直接反应生成目标产物。

2.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，作为催化剂的介孔分子筛负载型离子液体具有如下结构：

3.权利要求2所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，所述的载体金属m为单金属co,al,cu,ir或双金属cu-ir,co-ir,al-ir中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，所述的负载型离子液体催化剂包括co@sba-15-il、al@sba-15-il、cu@sba-15-il、ir@sba-15-il、cu-ir@sba-15-il、co-ir@sba-15-il、或al-ir@sba-15-il；

5.根据权利要求2-4任意一项所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，所用物料的摩尔比为三氯氧磷：酚＝1:3～3.5，进一步优选为1:3～3.1。

8.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，所用催化剂用量为酚物料质量的1～15％，进一步优选为2～9％。

9.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，反应温度为20～80℃，进一步优选为30～70℃；反应时间为1～9小时，进一步优选为3～8小时。

10.根据权利要求1所述的阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法，其特征在于，反应结束后，反应结束后，后加入乙腈搅拌分液，冷却静置，回收下层催化剂经干燥回收重复使用进行下一批催化反应，上层产物相经碱洗、水洗、干燥、回收溶剂，即可得到目标产物。

技术总结
本发明公开了一种阻燃剂磷酸三苯酯的制备方法。本发明以酚、三氯氧磷为原料，以金属掺杂SBA‑15介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，在20~80<supgt;o</supgt;C下搅拌反应1~9小时，反应过程中不加碱和有机溶剂，一步直接反应生成目标产物的过程。本发明的合成工艺具有操作简便、工艺条件容易控制、产物收率高、避免了大量缚酸剂的使用、催化剂用量少并可进行良好的回收循环利用等特点，因此工业应用价值高，具有良好的应用前景。

技术研发人员：胡玉林,尚梦梦,文世悦,孙琪
受保护的技术使用者：安顺学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15