一种抗非特异性粘附导电聚合物及其制备方法

本发明属于高分子材料，涉及一种抗非特异性粘附导电聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、目前，大多数商用的生物电子器件的电极材料主要使用的是金属或无机半导体材料。导电高聚合物由于其机械柔韧性、高电导率和生物相容性，使其可作为新一代可植入及可穿戴电子材料而被广泛研究。导电聚合物作为可植入生物电极材料具有低阻抗、混合离子-电子传导性、高电容等特性。然而，未经修饰的导电聚合物无法解决非特异性蛋白吸附的问题，而蛋白吸附将导致界面阻抗增大，甚至发生慢性免疫反应，使神经胶质瘢痕组织在电子器件周围形成，无活性的瘢痕组织会减少甚至消除刺激信号。为消除该负面影响，增强导电高分子的生物相容性，将两性离子基团引入导电聚合物链中可以有效防污、提升水稳定性、降低炎症概率，从而解决非特异性蛋白吸附问题。生物材料导电聚合物的机械柔韧性和高电导率对应于聚合物的高分子量。

2、目前，基于合成的聚3,4乙烯基二氧噻吩(pedot)通常为电化学聚合法、氧化聚合法和过渡金属催化聚合法。对于电化学聚合法和氧化聚合法所制备的pedot衍生物，由于产率低、分子量低、溶解性差，机械加工性差且无法大规模制备而限制了其发展。同时，复杂的反应条件可能会使连接侧基的桥连基团断裂，使导电聚合物的抗非特异性粘附的能力丧失而导致慢性免疫反应的出现。例如，文献1(chemistry of materials,2022,34,2752-2763)以三氯化铁为氧化剂的氧化聚合中出现了化学键断裂。过渡金属催化聚合法通常反应条件温和，所连接的化学键在反应中耐受性优。其中该方法所延伸出的直接芳基化聚合法具有反应简单、绿色环保和原子经济性等优点，可以作为制备含两性离子基团的导电聚合物的潜在手段。但根据文献2(marcomolecules,2012,45,7783-7790；chemistry of materials,2022,34,2752-2763)记载，目前pedot聚合物的合成方法而言，现有的配体选择所制备的pedot材料的聚合度均不高，利用凝胶渗透色谱法测得聚合度最大为27(如果利用核磁普通计算的话聚合度会更低)。且目前，还没有文献报道在通过直接芳基化聚合法，合成含有两性离子官能团为侧基的导电聚合物。

3、因此，通过直接芳基化聚合法合成高分子量的含两性离子官能团的导电聚合物具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗非特异性粘附导电聚合物及其制备方法；

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，在钯催化剂、碱性盐、溶剂以及含缺电子基团的芳基膦配体存在的条件下，将待活化芳烃和卤代芳烃经直接芳基化聚合反应一步合成抗非特异性粘附导电聚合物；

4、待活化芳烃为含两性离子官能团的功能化单体；

5、含缺电子基团的芳基膦配体为其中，r1～r3各自独立地选自于氢原子、氟原子、三氟甲基，且r1～r3不同时为氢原子。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，待活化芳烃、卤代芳烃、钯催化剂、含缺电子基团的芳基膦配体和碱性盐的摩尔比为1:1:0.01～0.2:0.02～0.5:1～10，溶剂的体积用量与卤代芳烃摩尔数之比为0.001～1l/mol。

8、如上所述的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，反应在惰性气氛下进行，反应温度为60～140℃，反应时间为1～120h。

9、如上所述的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，含两性离子官能团的功能化单体为

10、式中r为其中y为x、y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20。

11、如上所述的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，卤代芳烃为具有结构的单体，ar的结构为

12、式中，r4为甲基、甲氧基、羟甲基、六氟异丙醇甲基、羧甲基、中的任一种。

13、如上所述的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，钯催化剂为醋酸钯、新戊酸钯或氯化钯，碱性盐为碳酸钾、碳酸铯、特戊酸钾、醋酸钾或特戊酸铯，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

14、本发明还提供如上任一项所述的方法制得的一种抗非特异性粘附导电聚合物，其特征在于：抗非特异性粘附导电聚合物的结构通式为

15、其中，n为不小于36的自然数。

16、发明原理：

17、钯催化直接芳基化法的反应机理为：在钯催化剂的作用下，溴代芳烃先进行氧化加成，卤素脱去形成pd-c键，形成稳定中间体；继而活化芳烃向该中间体靠近，羧酸根或碳酸根与钯的配位键被打开，聚合位点向钯靠近，同时该c-h键断裂，质子转移至羧酸根或碳酸根；最终通过还原消除完成碳碳偶联反应。对于二价钯催化剂而言，在反应体系中通常以四配位形式存在，在反应过渡态的四配体分别为氧化芳烃、辅助配体、待活化芳烃和羧酸/碳酸配体。

18、基于本发明的实验结果，两性离子官能团在直接芳基化聚合法中的反应体系下是稳定的。而制备高性能的两性离子功能化的pedot聚合物亟需解决的最本质的问题是现有技术常用配体的活化edot聚合单元的α位的效率低的问题。由于硫原子和β位的氧原子的富电子作用，使edot的α位点具有极强的亲核性。与此同时，由于钯外围空轨道数的有限，且膦配体中的磷原子的强亲核性，edot的α位点和膦配体无法同时与钯络合，继而无法高效激活edot的α位点。基于现有技术，常用的芳基膦配体和烷基膦配体无法满足两性离子功能化的pedot聚合物的制备。本发明通过密度泛函理论的计算结果，得到了基于当羧酸/碳酸配体和溴代芳烃不变时，膦配体会和待活化芳烃竞争钯剩余的空d轨道，即二者与钯的螯合作用的大小为此消彼长的关系的结论，故通过引入缺电子基团而削弱膦配体的亲核性，有效提高edot的α位点反应活性，有助于制备高分子量的两性离子功能化的pedot聚合物。依据本发明的实验结果，含缺电子基团的芳基膦配体对于激活edot衍生物而言具有极其重要的作用。

19、基于现有的直接芳基化聚合法，文献3(progress in polymer science,2018,83,135–201)记载，辅助配体选择通常为两种，其中一种是芳基膦配体(三(2-甲氧苯基)膦等配体)，另一种是烷基膦配体(如三叔丁基膦，三环己基膦)。

20、而使用缺电子基团修饰的芳基膦配体(以三(五氟苯基)膦为例)却鲜有人研究，正如文献4(journal of organometallic chemistry,2015,780,63-69)所述，当三(五氟苯基)膦与醋酸钯结合时，膦谱表示膦的化学位移没有发生变化；且在合成目标产物时，三(五氟苯基)膦与不另外添加配体的反应条件得到相似的反应结果，两个反应结果证明了该配体可能不与钯络合而促进反应进行。故缺电子基团修饰的膦配体未能在直接芳基化聚合上被推广使用。

21、目前常用的芳基膦配体和烷基膦配体，由于膦原子过强的螯合能力，导致edot的α位无法与钯结合进行直接芳基化反应，使催化效率降低。通过在芳基膦配体中引入缺电子基团而削弱其螯合能力，促进聚合单元的α位的碳原子与钯的结合，从而达到提高催化效率的目的。

22、此外，文献5(acs catalysis,2019,9,6921-6836)记载，通过延伸于直接芳基化反应机理的量化计算结果中的辅助配体参与的金属协同去质子化步骤的反应过渡态，计算该类反应过渡态中的wpd-c与wc-h，其中，wpd-c为待活化芳烃的活化位点的碳原子和钯所形成的过渡态化学键的韦伯键序，wc-h为待活化芳烃的活化位点的碳原子和与其相连的氢原子所形成的过渡态化学键的韦伯键序。经本发明人结合实验结果及量化计算结果所得：在合成大多数pedot聚合物时，当wpd-c与wc-h二者之和在不小于0.75时，聚合单体edot衍生物在直接芳基化聚合体系下，具有高于现有技术的催化效率，即在规定反应时间内，制备所得的含两性离子的导电聚合物拥有较高的产率和聚合度。

23、本发明所涉及到的edot聚合单元上的两性离子官能团为该类基团中分别含有膦氧双键、碳氧双键和硫氧双键，其氧原子上的孤电子对极易与钯络合形成较稳定的络合物，且该络合物具有较大的空间位阻。基于该原因，本发明所选缺电子芳基膦配体的磷原子的邻位不能有取代基团，即邻位取代基仅能为氢原子，同时使用该配体的过渡态的计算结果同时满足wpd-c+wc-h≥0.75。

24、而文献6(science,2018,362,670–674)记载，如果当缺电子芳基膦配体的磷原子的的邻位被取代时，会增大配体的锥角而增大膦配体的空间位阻，从而导致该类配体不能与含两性离子官能团的聚合单元与钯络合，同时释放两性离子官能团与钯的配位键，导致催化效率下降，即无法制得高聚合度的抗非特异性粘附pedot导电聚合物。举例1，缺电子芳基膦配体为p(c6f5)3，该配体的邻位取代基为氟原子，经量化计算所得wpd-c+wc-h＝0.834，但该配体不能合成高聚合度的抗非特异性粘附pedot导电聚合物；举例2，缺电子芳基膦配体为经量化计算所得wpd-c+wc-h＝0.762，该配体可以较优异的合成高聚合度的抗非特异性粘附pedot导电聚合物。

25、故经量化计算和实验结果，确定了适用于本发明的含缺电子基团的芳基膦配体为其中，r1～r3各自独立地选自于氢原子、氟原子、三氟甲基，且r1～r3不同时为氢原子(当r1～r3同时为氢原子时，芳基膦配体为三苯基膦，该配体的计算结果wpd-c+wc-h＝0.712，结论不符合≥0.750，因此，r1～r3不同时为氢原子)。

26、有益效果

27、(1)本发明的一种抗非特异性粘附导电聚合物的制备方法，步骤简单、快速、功能基团在反应中稳定性好，适用于工业化生产；

28、(2)本发明所得到的抗非特异性粘附导电聚合物的分子量高，结构规整，产率高，在生物电子材料领域有着广泛的应用前景。