一种用于正极补锂剂的可分解有机锂盐及其制备方法

本发明涉及锂离子电池，具体涉一种用于正极补锂剂的可分解有机锂盐及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无记忆效应等优点，自二十世纪九十年代商业化后，该技术迅猛发展，应用领域也随之扩展。目前主要应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域。但是目前锂离子电池的性能并不完全符合上述领域的需求，研究人员仍然致力于提升能量密度和延长使用寿命。为此研究人员加速了对低钴乃至无钴正极、硅基负极等等新材料的研究。然而，不论是传统的石墨负极还是硅基负极，在电池的初次循环中，不可避免地会消耗锂离子并形成sei，使电池表现出较低的首圈库仑效率。并且随着循环的进行，sei会持续生长，进一步消耗活性锂，影响电池电池电化学性能的发挥，从而降低电池能量密度。因此，开发一种理论容量高、分解电压低、制备工艺简单安全的补锂剂，以充分发挥电极材料的容量，提升电池的能量密度及使用寿命。

2、现有的补锂方式主要分为负极预锂和正极补锂。负极预锂，即在首次循环前于负极侧提供额外锂源。例如将锂箔或锂粉、含锂合金等锂源与电极材料直接相接触发生反应。或者使用强还原性的有机锂试剂在溶液中与负极材料发生氧化还原反应实现锂化。负极补锂涉及到高活性的金属锂或有机锂试剂使用，危险性较高，并且工艺复杂，材料加工困难。相比之下，正极补锂只需在正极制备过程中混入补锂剂或者将补锂剂添加到电解液中。在充电过程中，补锂剂发生氧化反应，释放出锂离子，并随之迁移到负极，补充负极不可逆的锂损失。

3、目前常见的补锂剂多为富锂材料、有机锂盐和含锂化合物。这些材料或多或少面临着对空气和水不稳定、脱锂电位高、理论容量低、制备工艺复杂等问题。例如cn201810382919公开了3,4-二羟基苯甲腈锂作为补锂剂。在惰性气体，如氩气气氛中，将金属锂与3,4-二羟基苯甲腈混匀，加热至160℃反应4h，通过取代反应代替羟基的氢原子形成li-o键，得到目标材料。虽然其脱锂电位低，仅为3.2v，但是面临着理论比容量低的问题(仅为345mah g-1)，也就意味着需要在其中加入较大量的补锂剂才能补充锂损失，这样就不可避免地降低电池能量密度。cn202011616037公开了一种方酸锂(li2c4o4)的制备工艺，将锂源水溶液和方酸水溶液混合反应，将反应产物进一步制成粉末，再依次用水溶解、速冻、冷冻干燥即可。方酸锂具有较高的空气/水稳定性，较低的分解电位以及较高的理论比容量。但是由于方酸锂在充电过程中发生的分解反应的分解电位较高，因此限制了其实际应用。

4、尽管学术界对补锂领域投入了大量的研究，但是目前仍未找到一种理论比容量高、脱锂电位低、空气稳定性好、制备工艺简单的补锂剂。因此开发新型的补锂剂，用于提高电池的首圈库仑效率、提升电池的能量密度以及延长循环寿命至关重要。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明开发了一种新型的可分解锂盐的制备及应用，通过在电池充电过程中，锂盐释放出锂离子，并且阴离子发生电化学氧化分解，部分分解产物溶于电解液，参与到电极的固体电解质膜形成过程。从而有效提高电池能量密度并延长电池寿命。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、本发明第一个目的是提供一种用于正极补锂剂的可分解有机锂盐，其结构式如下式(i)所示：

4、

5、其中，a选自c、o、n、s；ra选自其中x为1-4的整数(比如1，2，3，4)，n为3-6的整数(比如3，4，5，6)。

6、进一步地，可分解有机锂盐补锂剂具有如下(a)、(b)、(c)的结构式：

7、

8、可以通过调整a原子和ra基团的种类以及数量来调控锂盐的理论容量及分解电压。同时考虑到补锂剂的理论容量，因此选择上述(a)、(b)、(c)结构式的有机锂盐作为补锂剂。

9、本发明还提供了可分解有机锂盐的制备方法，包括以下步骤：将有机前驱体溶解再合适溶剂中，加入锂源，充分反应后蒸干溶剂，即得可分解有机锂盐。

10、有机前驱体是结构式如下式(i’)所示的化合物或者式(i’)所示的化合物的互变异构体：

11、

12、其中各基团定义如前所述，a选自c、o、n、s；ra选自-oh、-sh、-ph2、-cxh2x+1。

13、进一步地，有机前驱体具有如下(a’)、(b’)、(c’)的结构式：

14、

15、即有机前驱体为氰尿酸、1,2,4,5-四羟基苯、六羟基苯。其中氰尿酸的烯醇式结构不稳定，存在酮式与烯醇式的互变异构，并以式(a’)的酮式结构稳定存在。

16、

17、进一步地，锂源包含但不限于碳酸锂(li2co3)、碳酸氢锂(lihco3)、氢氧化锂(lioh)、金属锂、氢化锂(lih)、有机li试剂(如叔丁基锂、正丁基锂、苯基锂等)中的至少一种。若锂源的碱性过弱，将无法完全锂化。并且考虑到制备过程中安全性的问题，因此优选氢氧化锂(lioh)、碳酸锂(li2co3)、碳酸氢锂(lihco3)、氢化锂(lih)作为锂源；所用溶剂，包含但不限于水、苯、甲苯、乙醇、四氢呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。考虑到锂盐的前驱体溶解度，故优选水、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为制备过程中使用的溶剂。

18、进一步地，有机前驱体和锂源的用量满足有机前驱体中能和锂反应的官能团和锂源的锂的摩尔比为1:1-1.1。

19、本发明还提供了一种正极复合补锂剂，是上述可分解有机锂盐和导电碳材料i复合而成；导电碳材料i为cmk-3，其作用为催化有机锂盐分解。考虑到降低锂盐的分解电位。

20、发明人发现，cmk-3作为导电材料能够最大限度发挥本发明补锂剂的优势，其他导电碳材料，比如super p，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氧化石墨烯等都无法充分发挥本发明正极复合补锂剂的作用。有机锂盐和导电碳材料i复合方式包括但不限于高能球磨，机械研磨，湿法球磨等，优选为高能球磨，高能球磨的条件是球料比为5：1～30：1，球磨转速为300rpm-700rpm，球磨时间为2h-20h。

21、进一步地，可分解有机锂盐在和导电碳材料复合前，经过破碎处理，所述破碎方法包括但不限于机械研磨。

22、进一步地，导电碳材料i占复合补锂剂的10-15wt％。若导电碳材料的添加量过多，会降低锂盐的活性物质含量，即降低理论容量。若导电碳材料的添加量过多，材料的导电性太差，极化过大，同样会降低材料的理论容量。

23、本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质；所述正极中包含上述可分解有机锂盐补锂剂。

24、所述正极的制备与目前商业电池正极的制备工艺类似，仅是在制备正极浆料的过程中加入所述的正极复合补锂剂，正极制备的原料包括正极活性材料、粘接剂、导电碳材料ii、溶剂、以及上述正极复合补锂剂。所述正极复合补锂剂占比为正极材料总质量的5-15wt％，优选为10-15wt％；正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、ncm三元正极、钴酸锂，优选ncm622作为正极活性材料。正极活性材料占正极的75-90wt％，优选为75-85wt％。所使用的粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯氰、聚乙二醇。粘结剂占正极的5-15wt％，优选为5-10％。所用导电碳材料ii，包括但不限于super p、科琴黑、碳纳米管、石墨烯，作用为增加正极极片的电子电导率。导电碳材料ii占正极的5-15wt％，优选为5-10wt％。

25、打浆过程中使用的溶剂，包括但不限于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

26、对于目前商业化锂离子电池负极材料石墨，在电池首圈充放电的过程中会不可逆地消耗活性锂，生成固体电解质膜(sei)，导致无法发挥电极活性材料的全部容量。并且在随后的循环中，sei会不断地消耗/再生，厚度不断地增大，进一步消耗活性锂，造成电池寿命的缩短。目前常见的补锂剂的脱锂产物会保留在电池体系中，这便会降低电池的能量密度，并且脱锂产物可能会对电极材料产生影响，破坏电极材料。针对上述问题，本发明开发了一种可分解的有机可分解锂盐补锂剂，分解产物中的小分子如二氧化碳、氮气等可扩散到负极，与高活性的负极反应，生成富含无机组分(如li3n、li2co3等)的sei。这种富含无机组分的sei具有较高的机械强度，有利于延长电池的使用寿命。

27、与现有发明相比，本发明的优势在于：

28、一、本发明可分解有机锂盐补锂剂的理论容量高、分解电压低。电化学分解产物可与负极生成富含无机成分的sei，具有较高的机械强度，延长电池的寿命。

29、二、本发明制备的有机锂盐可以通过改变a原子和r基团的种类，来调控锂盐的理论容量、分解电压以及后续分解产物与负极反应生成sei的组分，以此调控电池的电化学性能。

30、三、本发明的制备工艺简单、原料价格低廉易得，且毒性较小。对空气和水有较高的稳定性。且与现有的商业化电池生产工艺兼容，适合大规模的工业生产。